氧化加热介质对碳纤维性能影响

王文胜，宋云飞，宋邦琼

(中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

碳纤维及其复合材料具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能。在航空、航天、体育用品、建筑补强、汽车零部件、纺织机械、医疗设备等领域有着广泛的应用。

在聚丙烯腈(PAN)基碳纤维制备过程中，预氧化是决定碳纤维各项指标的关键步骤之一[1]。其目的是使热塑性的PAN线性大分子链通过内部的化学反应转变为非塑性耐热梯形分子结构，从而使预氧纤维在高温碳化下保持不熔不燃的性质、保持纤维形态，并使其处于热力学稳定状态。除温度和时间外，氧化气氛也是预氧化过程中重要的参数，对于氧化温度和时间相关研究较多，但氧化加热介质方面的研究较少。作者是从预氧化工序入手，以预氧化气氛控制(主要是气氛的含氧量)为手段控制预氧化反应的进程和速度，研究了预氧化气氛对碳纤维力学性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PAN纤维：纤度1.22detx，6K，中国石油吉林石化公司；环氧树脂WSR618:蓝星化工新材股份有限公司；丙酮：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；三乙烯四胺：化学纯，天津福晨化学试剂厂。

万能材料机：5866，美国 Instron公司；双柱密度梯度仪：密度梯度管由四氯化碳和1,2-二溴乙烷配制，英国LLOYD公司。

1.2 实验条件

根据实验需要，设计了3种不同预氧化加热介质即空气、φ(氧)=20%、φ(氧)=15%气氛的条件实验，分别在200、220、240 、250、260、270 ℃不同温度段收取预氧化纤维样品，分别记为1#、2#、3#。在不同加热介质条件下，设计预氧化温谱、最终预氧化纤维密度控制在1.36～1.37 g/cm3，通过相同的低温碳化、高温碳化工艺处理，最终生产出碳纤维。对碳纤维样品进行力学性能指标分析。

其中预氧化纤维密度为1.36～1.37 g/cm3；低温碳化温度为750 ℃；高温碳化温度为1 350 ℃。

2 结果与讨论

2.1 不同加热介质对预氧化纤维密度的影响

纤维密度的变化反映了预氧化过程中纤维内部发生化学反应的程度，同时也反映了纤维内部结构的转变[2]，在不同预氧化加热介质条件下预氧化纤维在不同温度下的密度变化见表1。

表1 不同温度下各个条件下预氧化纤维密度 ρ/(g·cm-3)

通过表1分析可知，随着温度的升高氧化程度加深，预氧化纤维的密度逐渐增加。这主要是因为氧化脱氢或环化脱氢使轻元素氢的含量逐步下降，结合氧量逐步增加,相对分子质量较大的元素氧逐步取代相对分子质量轻的氢，从而使密度提高。PAN线性分子链转化为梯形结构，使分子的线长度缩小，致使密度提高。分子间的交联或缩聚使分子间的次价键力(范氏力)转变为价键力[3]，使纤维密度升高。1#、2#、3#样品在240 ℃之前密度变化不大,这可能是因为在此温度区间氧化反应缓慢，纤维中φ(氧)增加缓慢。在240 ℃后随着温度的增加1#、2#样品密度增长较快，而3#样品相对增长缓慢。这可能是在φ(氧)相对充足的情况下，氧化、环化反应速度较快，3#样品在相对贫氧的环境下氧化、环化反应受到抑制。1#、2#样品在较高温度下，氧化、环化反应相对集中，纤维的结构控制尤其是纤维的皮芯结构会产生不利影响[4]，3#样品反应相对缓和，有利于纤维的结构控制。

2.2 不同加热介质对预氧化纤维φ(氧)的影响

不同加热介质对预氧化纤维φ(氧)的影响见表2。

表2 不同温度下各个条件下预氧化纤维φ(氧) φ(氧)/%

通过表2可知预氧化纤维φ(氧)随着反应温度提高而提高，预氧化反应进行的相对充分，预氧化程度提高，纤维在处理过程中结合了更多的氧，氧对于预氧化反应是有利的，但在碳化过程中，非碳元素逐渐被脱除，预氧化期间结合的氧也以水分子的形式脱除，见图1。

氧的脱除有利于分子间缩聚，形成大的片层石墨结构，有利于碳纤维力学性能的提高，但如果PAN纤维在预氧化过程中结合的氧过多，在碳化过程中过量的氧首先以含氧小分子如(CO、CO2等)逸出，产生较多的热解产物，在纤维内部产生较多的空隙、缺陷[5]，从而影响碳纤维强度、模量、密度等性能指标。

1#、2#样品在240 ℃后φ(氧)显著增加，说明在240 ℃以后纤维氧化、环化反应速度明显加快，反应剧烈，氧化纤维φ(氧)高，使纤维产生比较严重的皮芯结构，这对氧化纤维结构均质化产生不利的影响，最终影响碳纤维力学性能。3#样品纤维在整个氧化反应过程中φ(氧)增加平缓，说明纤维反应均匀，易制得均质化纤维，有利于提高碳纤维的力学性能。

2.3 不同加热介质对碳纤维强度的影响

在不同加热介质条件下，设计预氧化温谱、最终预氧化纤维密度控制在1.36～1.37 g/cm3，通过相同的低温碳化、高温碳化工艺处理，最终生产出碳纤维强度的对比见表3。

表3 不同加热介质预氧化纤维碳化后强度对比

由表3可知，经低φ(氧)的加热介质预氧化处理的纤维，在相同碳化工艺条件下制得的碳纤维拉伸强度均有不同程度的提高，φ(氧)=15%的加热介质处理的纤维强度提高幅度最大，达15.9%。碳纤维的拉伸强度主要取决于原丝在稳定化处理时分子内化学反应的程度、分子内键合力以及分子链的取向和产生缺陷的多少。从3种样品预氧化纤维密度变化规律和含氧量变化规律来看，经低φ(氧)加热介质预氧化处理的预氧化纤维氧化反应缓和产生的缺陷较小，氧化纤维均质化程度更高。3#样品氧化反应更为缓和，无皮芯结构，因此制备的碳纤维拉伸强度最高。

3 结 论

(1) 对经过不同加热介质即空气、φ(氧)=20%、φ(氧)=15%气氛预氧化处理的PAN纤维，通过对预氧化纤维密度、φ(氧)对比分析，在240 ℃后随着温度的增加以空气、φ(氧)=20%气氛处理的预氧化纤维密度、氧含量增长较快，而φ(氧)=15%气氛处理的预氧化纤维密度相对增长缓慢；

(2) 经低φ(氧)加热介质预氧化处理的预氧化纤维氧化反应缓和，产生的缺陷较小，氧化纤维均质化程度更高，因此制备的碳纤维拉伸强度最高。

参 考 文 献：

[1] 贺福.碳纤维及其应用技术[M].北京:化学工业出版社,2004：56-68.

[2] 刘杰，杜大艳，梁杰英，等.化学改性对聚丙烯腈纤维及预氧化纤维结构的影响[J].高科技纤维及应用，2009(5):22-26.

[3] 贺福.碳纤维及石墨纤维[M].北京:化学工业出版社,2010:161-178.

[4] LAYDEN G K.Retrograde core formation during oxidation of PAN filaments[J].Carbon,1972(10):59-63.

[5] MUKESH K JAIN,BULASUBRA MANIAN M,DESAI P，et al．Conversion of acryconitrile-based precursors to carbon fibres,part 2:precursor morphology and thermooxidative stabilization[J]. Joural of materials science,1987(22):301-302.