哈希COD分析仪试剂配方研究

王宏伟，王润礼，张玉红，耿长君，李宝城，郭丰艳

(1．中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2．中国石油吉林石化公司 炼油厂，吉林 吉林 132022)

炼油厂的主导产品是汽油和柴油，其排放的污水中含有大量的还原性物质[1]，因此，控制污水中COD[2]有着重要的意义。化学需氧量简称COD，是反映水体受还原性物质的程度,是反映水体水质的一个重要指标[3]。目前COD检测一般采用国标法的重铬酸钾法氧化法[4]，该法的加热回流装置体积大，试剂用量大,样品消解时间长,成本高,对同时测定多份试样有一定的局限性。美国哈希(HACH)公司生产的COD测定仪,具有25个插孔的模块加热器,采用微回流管[5]封闭回流消解水样。用美国哈希专用试剂和仪器测定COD方法简便，但美国哈希仪专用进口试剂包价格昂贵，很难满足日常大量的监测工作。为了解决这一问题,作者在哈希公司提供的COD试剂配方的基础上，做了大量的实验,对原有的试剂配方进行改进,替代了昂贵的进口试剂包,该法与国标法相比,试剂用量少,大大降低了分析成本。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

浓硫酸、硫酸汞：AR，沈阳化学试剂厂；硫酸银：AR、重铬酸钾：GR，天津市光复精细化工研究所；邻苯二甲酸氢钾：PT，沈阳化学试剂厂。

分光光度计：DR/890，COD消解器：DRB 200，COD测定试管：10 mL，均为美国哈希公司；电子天平：BSA3202S，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；移液枪：NPL-5000，日本立洋公司。

1.2 实验原理

在强酸性溶液中以银盐作为催化剂，加入硫酸汞去除氯离子干扰[6]，经过高温消解，重铬酸钾氧化水样中还原物质，反应生成的Cr(Ⅲ)和溶液中剩余的Cr(Ⅵ)分别在610 nm和420 nm吸收波长处测定其吸光度。利用反应后溶液COD浓度与吸光度成线性关系，可测出水样的化学需氧量COD。

1.3 实验方法

1.3.1 COD试剂配制

(1) 配制1+9稀硫酸：取100 mL浓硫酸加到900 mL蒸馏水中；

(2) 配制10 g/L硫酸银-硫酸溶液：向1 L硫酸中加入10 g硫酸银，放置1～2 d使之溶解，并混匀，使用前小心摇动；

(3) 配制0.24 g/mL硫酸汞-稀硫酸溶液：称取240 g硫酸汞置于1 000 mL(1+9)稀硫酸中；

(4) 配制0.127 6 mol/L重铬酸钾标准溶液：将6 129 g在105 ℃干燥2 h后的重铬酸钾溶于水，稀释至1 000 mL；

(5) 预装混合试剂：上述药剂按V(K2Cr2O7)∶V(HgSO4)∶V(Ag2SO4) =2∶1∶12混合后，取3 mL加入10 mL的COD测定试管中，待用。

1.3.2 样品消解

取2 mL水样于测定试管中,盖上试管帽,混匀，放入COD加热反应器孔内，于150 ℃加热消解2 h，于空气中冷却到120 ℃时，趁热翻转测定试管多次，继续冷至室温待用。同时用蒸馏水做空白实验。

1.3.3 样品测定

将消解好的样品冷却至室温，样品用DR/890分光光度计，以试剂空白作参比，记录吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 采用自制COD药剂作为空白对比样的测量结果

采用自制COD药剂作为空白对比样的测量结果见表1。

表1 COD测试结果

1) 数值采用自制COD药剂作为空白对比样的测量结果。

从表1可以看出，购买的哈希试剂测量值与标准液的数值十分吻合，最大偏差为-5 mg/L，可以作为实验的对比基准。以哈希药剂的空白样为参考值，自制试剂的空白样读数为5 mg/L，需要进行空白校正时，要将读数减去空白校正值5 mg/L，得到空白校正后的测量值。

2.2 考查自制药剂的准确性

考查自制药剂的准确性见图1。

样品编号/#图1 测试药剂的准确性

从图1可以看出，哈希试剂测量值与标准液的数值十分吻合，而自制药剂的测量值偏离标准值较大。自制药剂测量值较标准值约低14 mg/L，其直线与标准值的直线呈明显的平行关系，说明自制药剂经过校准后，可以胜任COD测量使用。

2.3 考查自制药剂的稳定性

静置12 h，再次进行测量，可以验证药剂的稳定性。静置12 h的测量结果与当场测量结果对比见图2。

样品编号/#图2 当场COD测试与12 h后COD测试对比数据

由图2可以看出哈希试剂的最大偏差为3 mg/L，自制试剂的最大偏差为2 mg/L，说明自制试剂的稳定性略优于哈希试剂。

图2表明，无论哈希药剂还是自制药剂，静置12 h后再次测量的COD数值与当场测量的COD数值相差都很小，说明2种药剂的稳定性都很好；当场测定的COD数值，可以代表样品的COD数值。

2.4 自制药剂空白校正后与自制药剂为基准测量值的对比数据

根据哈希COD测定仪的使用说明，需要时可以对新到货的药剂进行COD空白校正。自制的药剂符合进行空白校正的要求，所以自制药剂的测量值应该进行空白校正后，作为测量值使用。而以自制药剂的空白样为基准进行COD测量[7]，则不需要再次进行空白校正，对比数据见图3。

样品编号/#图3 自制药剂空白校正后与自制药剂为基准测量值的对比数据

图3表明，空白校正后的自制药剂的当场测量值与静置12 h后的测量值吻合，并且与静置12 h后的自基准测量值吻合，说明无论采用空白校正的方式还是自基准的方式，自制药剂的COD测量值[8]均能满足测量要求。这3套测量值均比标准值少约14 mg/L，说明该偏差应该作为系统误差处理。校正这个系统误差后，自制试剂能够胜任COD测量。

2.5 方法的精密度和准确度实验

2.5.1 精密度实验

按照实验的测定步骤，将多次测定污水排放的COD[9]结果列于表2。

表2 精密度实验结果(n=5)

2.5.2 准确度实验

准确度实验结果见表3。

表3 准确度测定结果

从表3中可看出，测定结果基本在标样给定范围内，具有较高准确度[10]，满足日常水质监测分析要求。有1个不满足和平行性不好，是因为试管是重复利用，会有较小的偏差。由上述得知相对标准偏差在0.68%～0.94%，符合环境监测水质分析的要求，与国家标准方法比较无显著性差异，可应用于实际水样的测定。

3 结 论

哈希COD药剂测量值与标准值十分吻合，可以作为实验的对比基准。自制COD药剂的稳定性略优于哈希COD药剂，能够胜任COD测量。通过对美国哈希专用仪器测定COD方法中试剂的研究，不仅替代了昂贵的进口试剂，而且分析结果准确可靠，此方法操作简便，安全性好，分析周期短，仪器体积小，便于携带，精密度和准确度都较好，非常适用于炼油厂污水现场分析。自制药品成本价约0.5元/支(仅药品)，而购买的COD药剂约20元/支，按每天使用50支计算，每天节省97.5元，若分析12个月，则可以节约35.1万元，与购买COD试剂相比极大的降低了分析成本。

参 考 文 献：

[1] 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,2002:354-356.

[2] 鲁四光,周怀东,李依庭.水质分析方法[M].北京：学术书刊出版社,1989:198-202.

[3] 中国环境监测总站环境水质监测质量保证手册编写组.中国环境监测总站环境水质监测质量保证手册：第2版[M].北京:化学工业出版社, 1994:10-15.

[4] 魏复盛．水和废水监测分析方法指南:中册[M].北京：中国环境科学出版社,1994:19-25.

[5] 饶少敏,谢春兴.微回流管封闭回流应用于废水中COD检测的方法研究[J].中国环境监测,2001，17(3)：13-51.

[6] 戴竹青,申开莲,林大泉，等.高氯离子废水化学需氧量分析方法的研究[J].中国环境监测，2002，6(3)：21-22.

[7] 王海群,侯迎利.氯化物含量较高废水中COD测定方法的改进[J].氯碱化工,2011，10(47)：35-36.

[8] 莫菊青.废水中COD测定方法的改进[J].中国氮肥,2013，5(3)：15-16.

[9] 叶海明,王净.HACH测定仪分析方法的研究和改进[J].内蒙古石油化工,2006(8)：8-9.

[10] 崔保红,孔海燕.影响COD分析结果准确性的因素研究[J].电力科技与环保,2012，28(4)：46-47.