丙酮氰醇法制甲基丙烯酸甲酯酯化反应研究

于 鹏，黄凤兰，柳延峰，韩 丹

(1.中国石油吉林石化公司 丙烯腈厂，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林化建工程有限公司 消防公司，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 化肥厂，吉林 吉林 132021)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产有机玻璃(PMMA)、聚氯乙烯助剂ACR、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)和用作腈纶生产的第二单体。目前世界上有传统ACH法、乙烯法、异丁烯氧化法、乙烯羰基化法、改进ACH法以及PMMA裂解等生产方法。在传统ACH法中，酯化反应的效果直接影响到装置的收率，因此作者研究了酰胺溶液和甲醇、水合成甲基丙烯酸甲酯[1-8]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

反应原料酰胺溶液：具体成分组成见表1、废酸液：工业级，自制；甲醇：工业级，内蒙古苏里格天然气化工股份有限公司。

表1 酰胺溶液组成表

1) 甲基丙烯酰胺+MMA产率按照装置实际投料计算。

作者采用甲苯萃取酸液中的甲基丙烯酸甲酯，考察酸液中残留的甲基丙烯酸甲酯。

实验所用不同批次甲基丙烯酰胺液主要组分含量变化不大，其中甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸均能与甲醇进行酯化反应生产MMA，以此计算甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸平均产率为91.84%。

500 mL恒压漏斗、锥形瓶：吉林市宏达源工贸有限公司；搅拌器：伟业机电；温度计：盛鑫公司；多径瓶：吉林市亚多工贸有限公司；电加热套：山东菏泽市华强仪器有限公司；冷凝管、分液漏斗：吉林市长江化学实验用品有限公司；真空接液管：盛鑫公司；气相色谱仪：GC2010,北京华尔达科贸有限公司。

1.2 实验原理

通过酯化反应生成MMA气体，然后经过冷凝萃取得到液相粗MMA，通过液相色谱分析方法，测定粗MMA中各组分含量，最终确定组成比例。

采用反应蒸馏法进行酯化，即一边反应一边蒸出目的产物。取自甲基丙烯酸甲酯装置酰胺化反应产物(甲基丙烯酰胺硫酸盐+硫酸混合物)与甲醇和水反应生成甲基丙烯酸甲酯，反应原理如下。

2 结果与讨论

2.1 酯化进料方式实验

以第3批次取得的酰胺液为原料，采用大原料配比，在98～108 ℃分别考察了3种进料方式对酯化反应的影响，见表2。方式1为模拟装置进料方式甲醇水混合进料，方式2为先加水进行水解反应然后再加甲醇进行酯化反应，方式3为只加甲醇进行反应。

表2 酯化反应产物分析结果 w/%

酯化反应产物为经水洗后得到的油相和水相，废酸为酯化反应所得的酸液。由表2可知，酯化反应废酸中w(甲基丙烯酰胺)=0.06%～0.49%，说明甲基丙烯酰胺基本反应完全；采用加料方式3所得油相中含有5.51%的甲基丙烯酸，说明该条件甲醇与酰胺反应不完全，未反应酰胺在汽提过程中遇水进行水解生成甲基丙烯酸。酯化反应3种进料方式实验数据见表3。

由表3可知，甲醇水混合进料相对较好，其次为甲醇单独进料，而先进行部分水解再进行甲醇酯化的反应效果较差。比较进料方式2和进料方式3，可以看出甲醇直接与酰胺反应的速度相对较快，且最终甲基丙烯酸产率略高，若考虑未反应的甲基丙烯酸，则MMA产率为92.82%。

表3 酯化反应3种进料方式实验数据

2.2 酯化正交实验

按照4水平因素进行正交实验设计，考察n(甲醇)∶n(酰胺)、n(水)∶n(酰胺)、反应温度、反应时间4因素影响的实验方案见表4，酯化反应正交方案及实验结果见表5。

表4 酯化反应正交实验因素表

表5 酯化反应正交方案及实验结果

采用极差分析方法，以酯化反应甲基丙烯酸甲酯产率为指标，进行了酯化反应正交实验数据分析。实验结果表明，对反应甲基丙烯酸甲酯产率影响效果A>B>D>C；最佳配比为A4B3C3D4。

3 结 论

研究了丙酮氰醇法制甲基丙烯酸甲酯酯化反应过程，得到最佳工艺条件：n(甲醇)∶n(酰胺)=1.8∶1，n(水)∶n(酰胺液)=2.0∶1，反应温度110～120 ℃，反应时间2 h。在该条件下酯化反应收率为86.67%。

参 考 文 献：

[1] 张希功，韩燕，邓新忠.甲基丙烯酸甲酯的生产与市场[J].精细与专用化学品,2001(7)：21-23.

[2] 蔡杰，庞毅斌.甲基丙烯酸甲酯生产应用及市场前景分析[J].化工技术经济，2001(1)：20-22.

[3] 徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京：化学工业出版社，1998:342-343.

[4] 徐德仁,刘艳东.国内外甲基丙烯酸甲酯产业发展前景分析[J]. 化工技术经济, 2005, 23(4):16-19.

[5] 李卫宏,裴建国,王国强，等.甲基丙烯酸甲酯的应用及市场供需分析[J].齐齐哈尔大学学报, 2005, 21(3): 28-33.

[6] 杨华.国内外甲基丙烯酸甲酯生产应用与市场分析[J].广州化工,2002,30(2):24-28.

[7] 宁贵军.合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺[J].内蒙古石油化工,2011,37(2):24-27.

[8] 李超,王国伟.甲基丙烯酸甲酯的ACH生产工艺研究[J].化学工程师,2012,26(10):39-40.