非官能烯烃不对称环氧化反应研究进展*

李怡然，王亚明，蒋丽红

(昆明理工大学 化工学院，云南 昆明 650500)

光学活性的环氧化物是一类重要的活性化合物[1-2]，其结构中的三元环具有特殊张力，该化合物通过选择性开环和官能团转化等反应，可以合成许多有价值的光学活性材料和药物等[3]。近年来，非官能烯烃的不对称环氧化反应受到人们的广泛关注。人们采取了手性碳源转移、酶催化不对称环氧化、非酶催化不对称环氧化、酶促动力学拆分、非酶促动力学拆分、色谱分离、包容分离等多种途径来获得手性环氧化物。但对于手性催化剂催化非官能烯烃不对称环氧化仍是化学界的难题。许多科学家为此付出了巨大努力，并取得了实质性的进展。这类催化剂包括手性金属卟啉催化剂、手性salen Mn(Ⅲ)催化剂等。作者对这些催化剂研究进展做了初步的总结。

1 手性金属卟啉催化剂

金属卟啉化学一直是一个十分活跃的研究领域。自然界中广泛地存在着金属卟啉配合物。例如进行氧传递作用的血红蛋白酶、氧活化和电子传递的细胞色素c 和细胞色素P-450以及过氧化氢酶均是金属铁卟啉系列；而进行光合作用的叶绿素是金属镁卟啉。各种不同金属卟啉所具有的奇异功能受到科学家们的广泛重视[4]。

在研究催化烯烃环氧化反应的过程中，人们发现细胞色素P-450在大为过量的适当底物存在下，如果提供氧原子供给剂，如过氧化氢，就能合成相应的环氧化合物[5-6]。1979年，Groves[7]首先以金属卟啉配合物为催化剂，以PhIO为氧源，对细胞色素P-450酶进行了模拟，实现了烯烃的环氧化。此后，这一领域的研究非常活跃。

许正辉[8]等研究了聚乙二醇对细胞色素P-450酶、CH2Cl2-H2O两相体系中的相转移催化作用，并和季铵盐类相转移催化作用做了比较，发现用聚乙二醇反应有更高的转化率。随后，余孝其、魏廷贤[9]等在高分子树脂上引入聚乙二醇，来寻找性能良好、制备简便且自身能起相转移作用的固体高分子金属卟啉催化剂。游劲松、余孝其[10]等采用Williamson合成法在氯甲基化聚苯乙烯树脂中引入金属卟啉，并以PhIO为氧源，对其催化性能进行了初步探讨。他们还通过用羟基取代四苯基卟啉锰中的醚键与聚苯乙烯树脂键联，合成高分子负载化锰卟啉化合物来催化烯烃环氧化反应[11]。结果表明，在催化烯烃环氧化反应中负载化的金属卟啉稳定性增强，且易于分离和重复使用。

对于单加氧酶模型模拟方面，科学家们已取得了较大进展。倪春林等在研究一系列单取代氨基酸、二肽四苯基卟啉及其过渡金属配合物的合成和性质的基础上[12]，以单取代苯丙氨酸四苯基卟啉锰为催化剂[13]，与Zn-CH3COOH-O2-Im组成模拟体系来进行烯烃环氧化反应。研究发现，合成的氨基酸四苯基卟啉锰配合物更接近天然卟啉配合物，该体系参与的环已烯环氧化反应反应速度快、环氧化收率高。阳卫军[14]、王亚军[15]、 李晓丽[16]、和祖凤华、刘彦钦[17]等都对奎宁-卟啉锰催化剂对烯烃环氧化做了研究，并考察了取代基位置对催化效果有无影响。祖凤华课题组合成了邻、间、对四氯苯基卟啉锰配合物并以这3种配合物作为催化剂，以手性季铵盐为相转移催化剂，以手性奎宁作为轴向配体，以NaClO为氧化剂,进行了催化烯烃环氧化反应。结果表明，金属卟啉锰中苯环上的不同取代基对烯烃环氧化速度有较大的影响，氯在邻、间位时不对称诱导作用优于氯在对位。

尽管手性酮催化剂已得到快速发展，但是科学家们仍在不断完善，力求得到环保，便捷、高产率、高选择性、高转换率的烯烃环氧化反应。

阳年发、刘跃进[18]等尝试按照金属卟啉等配合物的合成方法将类卟啉双噁唑啉化合物与铁、锰的二价盐反应制备其二价金属配合物，然后氧化为三价配合物，最后应用于烯烃的环氧化。虽然得到的结果并不可观，但是想法值得鼓励。

任奇志、Rose，Eric[19]等合成了一系列新型手性联萘化合物和具有不同手性空腔的新型刚性联萘卟啉，研究后发现，拥有合适手性空腔尺寸的对苯乙烯的对映选择性为93%，转化率为96%，在转化数为10 000时仍保持了对映选择性为82%。

可见，金属卟啉是烯烃环氧化的一种良好催化剂，但科学家们并不终止于此，他们还在寻找更好的催化剂来完成烯烃环氧化反应。

2 Schiff碱类配合物

由于金属卟啉化合物催化的烯烃环氧化反应合成繁琐、收率低而且难以实现工业化，科学家们就选择研究配位结构上类似、容易制备、同样具有催化烯烃环氧化功能的 Schiff 碱配合物作为环氧化催化剂，并取得了相当的进展[20-21]。

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由于酶的活性中心在结构上都表现出一定的非对称性，它是实现天然酶功能的一个因素，为认识天然酶而合成的模型化合物常常由于合成中对相同的活性基团不能有效的区分，而使得模型化合物在模拟天然酶的非对称性这一特征方面显得不足，所以，杜向东[22-23]等人研究了对称和非对称Schiff碱对催化反应的影响。

2.1 Schiff碱金属化合物

有些科学家研究了Schiff碱金属化合物的催化作用。如，孙斌，李贤均[24]合成了N，N′-双(2′-羟基苯乙酮)缩乙二胺、N，N′-双(2′-羟基苯乙酮)缩1，2-丙二胺、N，N′-双(2′-羟基苯乙酮)缩1，3-丙二胺和N，N′-双(2′-羟基苯乙酮)缩邻苯二胺4种Schiff 配体以及它们的(Ⅲ)配合物,并研究了其催化性能。有些科学家在甲基三氧化铼催化烯烃环氧化反应中加入双氮Schiff碱来进一步完善反应。如，春浦[25]以及高宇[26]等人所做的研究。研究发现，这些席夫碱配体与甲基三氧化铼(MTO) 构成的催化剂体系在甲醇溶剂中的催化性能最好，双氮配体能显著提高环氧化反应的选择性.。当以甲醇为溶剂，环己烯为底物，在-10 ℃反应12 h，环己烯转化率和环氧化物选择性均可达100%。Schiff碱的配位能力越强，越有利于提高环氧化物选择性。

2.2 手型过渡金属Schiff碱配合物

与此同时，研究者发现手性过渡金属Schiff碱配合物的催化性能，并对之进行研究与完善。研究发现，能够用在催化反应中的过渡金属很多，有：锰、钴、镍、铑、钼、钨等。例如，晋春[27]等采用自由配体法将双水杨醛缩丙二胺席夫碱钴配合物Co(Salprn)封装于Y型分子筛超笼中进行环氧化反应，结果发现Co(Salprn)有很高的催化活性。李跃东[28]等对Schiff碱钼配合物进行了探索，利用由固相合成法制得的双齿、三齿固载型Schiff碱钼金属配合物来催化烯烃环氧化。结果表明，这类催化剂对某些烯烃有非常好的催化活性及循环使用性。

经过科学家多次实验与总结发现，手性Schiff碱Mn配合物salen Mn(Ⅲ)的催化性能是非常可观的。后期，人们对salen Mn(Ⅲ)进行了大量的探索与研究。

起初，人们研发均相Salen Mn(Ⅲ)催化剂，发现其活性高、选择性好、反应条件温和，但是易于分解、难回收利用，易形成二聚体而失活。为解决这一问题，人们将均相催化剂负载到高分子载体或无机载体上，以制得易于回收利用的固相化催化剂。

2.2.1 载体固载salen Mn(Ⅲ)催化剂

2.2.1.1 介孔分子筛负载salen Mn(Ⅲ)催化剂

介孔分子筛MCM-41就是一种常用的载体。赵继全[29]等用(1S,2S)-二苯基乙二胺和5-叔丁基-3-甲酰基-4-羟基苯甲酸合成了新型手性salen配体及Salen-Mn(Ⅲ)配合物，该配体带有强电子基羧基，通过生成酰胺键接枝法将其负载到仲氨基修饰的介孔分子筛MCM-41上。研究表明，多相催化剂无论是催化活性还是对映选择性都比相应的均相催化剂有明显降低。同时还发现，过高的负载量对于催化剂的催化性能和循环使用都有不利影响。何乐芹[30]等用r-氨丙基三乙氧基硅基烷修饰MCM-41，结果表明：该体系对非官能烯烃的不对称环氧化反应有较高的催化活性和对映体选择性，催化剂循环使用几次仍具有可观的催化活性和对映体选择性。但催化剂在使用过程中会发生Mn流失和孔道堵塞，从而使得催化性能降低，使用时间过长催化剂便无法再循环使用。赵东敏[31]等用N-双[r-(三乙氧基硅基)丙基]胺对MCM-41进行修饰；于凯[32]等把salen-Mn(Ⅲ)固载到MCM-48上，最后得到了较好的转化率和光学选择性。刘双喜[33]等采用共缩聚法合成具有不同孔径的咪唑官能团化MCM-41介孔材料，实验发现采用共缩聚法制备的催化剂即使在很低的用量下，仍能表现出相当高的催化活性和对映选择性，载体的孔径会显著影响非均相催化剂的催化性能。

2.2.1.2 有机聚合物-无机杂化载体负载salen Mn(Ⅲ)催化剂

由于把催化剂固载到MCM-41上效果并不理想，所以就有了有机聚合物-无机杂化载体的诞生。常见到的杂化载体有ZPS-IPPA、ZPS-PVPA、ZnPS-PVPA等。

任文山[34]以不同有机无机比例的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆为载体，合成了系列氯甲基化的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆，并用侧链接枝法将手性salen-Mn(Ⅲ)配合物固载到了载体上，研究了3种固载型催化剂对烯烃的不对称环氧化反应的催化性能。在其课题组原有研究基础上[35]，合成出一类新型的、稳定性好的有机聚合物-无机层状晶态杂化载体材料，即，层状晶态低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(LCZSPP)。进而在载体的苯环上进行氯甲基化处理，制备了二胺和二酚修饰的晶态有机聚合物-无机杂化载体低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(LCZSPP)轴向固载手性salen Mn(Ⅲ)催化剂，将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应。结果表明，通过二胺为链接基团固载的催化剂在加入轴向助剂(NMO)的情况下，转化率和对映选择性都有较大提高。但是，二酚固载的催化剂在不添加轴向助剂的情况下，转化率和对映选择性都比添加轴向助剂有明显提高，这与文献报道结论相反。截然相反的实验结果说明了链接基团对固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂催化性能和催化机理的重要影响。

胡小艳，傅相锴[36]等合成了新型晶态层状有机聚合物-无机杂化载体材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸锌，对该载体进行氯甲基化和酚羟基化修饰后，轴向配位固载手性Salen Mn(Ⅲ)，合成了一类新型的多相催化剂。结果表明，这类固载催化剂具有与均相催化剂相当或更高的催化活性和对映选择性，并具有优良的重复使用性。特别是在其体系中，当无助催化剂N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)参与时，固载催化剂获得更高的转化率及対映选择性。

邹晓川[37]等研究了有机聚合物-无机杂化载体-聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆并轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂来催化烯烃环氧化反应，最终发现，在没有昂贵轴向添加剂参与下，产率与对映选择性均急剧增加，并且催化剂在循环使用5次后，催化活性没有明显下降。

为了进一步提高催化剂的催化性能，通常对载体进行修饰后再负载制备催化剂。

2.2.1.3 有取代基修饰的载体固载salen Mn(Ⅲ)催化剂

申红胜[38]把手性Mn(salen)催化剂轴向固载在酚羟基化的ZPS-IPPA上，用其来催化烯烃环氧化反应。结果表明催化剂载体与其活性中心之间的链段增长，这样能完好的保持催化剂的空间构型，获得最好的催化效果。张慧东[39]除了利用酚羟基把手性催化剂负载在载体上，也研究了催化剂固载到无机介孔材料的纳米孔道中和外表面时对催化性能的影响。

陈俊显[40]用氯甲基修饰ZPS-IPPA中的苯环并对其接枝不同链长的二胺和多胺，利用其端基氮原子与均相手性Salen Mn(Ⅲ)配合物中心的Mn原子进行轴向配位固载，从而实现手性均相催化剂的多相化。该催化剂的催化活性和对映选择性与均相手性催化剂相比有过之而无不及，尤其在催化α-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应中，转化率可达68%，对映选择性高达99%。该催化剂也有良好的循环使用性能，重复使用8次后，催化性能无明显降低。

罗云飞[41]制出了由二胺和二酚修饰的低聚苯乙烯基膦酸-膦酸氢锆(晶态有机聚合物-无机杂化载体)并在其轴向固载了手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂。邹晓川[42]用苯氧基修饰ZPS-PVPA并轴向配位固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂。发现针对体系不同，催化剂的催化效果有很大不同。涂小波[43-44]等用磺甲基化的ZPS-IPPA轴向固载手性催化剂，实验得该催化剂比均相催化剂的对映选择性大幅度提高。

王长炜[45]研究了烷氧基修饰的ZPS-PVPA和磺烃基修饰的ZnPS-PPP轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂对环氧化反应的催化作用。黄静[46]也研究了几类新型层状晶态的ZnPS-PVPA轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的催化活性。

2.2.1.4 锚链固定的多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂

除了有机-无机杂化载体外，有研究者利用化学键联和溶胶-凝胶相结合的方法，制备锚链固定的多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂对烯烃进行环氧化反应。如刘艳华[47]利用该法合成催化剂并对其催化效果进行研究。何乐芹[48]也利用该法制备催化剂。研究发现，多相化催化剂催化活性有所降低，但延长了反应时间后，催化顺甲基苯乙烯不对称环氧化的转化率达到95%，其环氧化产物的ee值为60%。

2.2.1.5 其它载体固载salen Mn(Ⅲ)催化剂

此外，还有用聚苯乙烯作为载体来负载手性salen Mn(Ⅲ)制备催化剂的研究报道。如：郭锋[49]等就利用该方法制备催化剂催化烯烃环氧化反应。实验结果表明：负载后催化剂的催化活性和环氧化物的对映体过量值比负载前都有所降低，循环使用3次后出现明显的失活现象。虽然该载体并没有表现出优异的性能，但也对继续扩大载体种类有不可忽略贡献。

2.2.2 经修饰的salen Mn(Ⅲ)催化剂

此外，在salen Mn(Ⅲ)的构造上也有研究者不断创新。

项萍[50]合成了在5,5′位上分别含羟基叔胺基和酯基叔胺基取代的新型亲水性手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂。经过研究发现，这类含有羟基叔胺基和酯基叔胺基的亲水性Salen Mn(Ⅲ)催化剂具有较好的催化效果，能明显的缩短反应时间；离子液的加入均能使催化剂循环使用，克服了以往单相催化剂难以循环使用的缺点，但其手性离子液对催化反应体系的手性诱导效果并不明显，尚有待进一步研究。项萍[51]还研究了含有多羟基官能团的手性Mn(Ⅲ)配合物。这种配合物对以苯乙烯为底物的不对称环氧化反应均具有较好的催化效果，分别得到的对应选择性值为32.3%～52.9%和72.8%～89.7%。研究发现在离子液存在的条件下，催化剂可以重复使用4次，且对应选择性值没有明显的下降。

何乐芹[52]合成了新型二水杨醛衍生物，将其与(1R，2R)-环己二胺缩合制备出手性低聚环状salen 配体，该配体再与Mn 配位制得手性低聚环状salen Mn(Ⅲ)配合物。结果表明，该配合物对顺甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有良好的催化活性，产物选择性达96%，对应选择性达78%。

在手性吡咯烷Salen Mn(Ⅲ)配合物作为催化剂催化烯烃环氧化反应方面，张翔[53]和王东平[54]都做了深一步的研究。张翔在吡咯烷仲胺N上的活泼H中引入咪唑或季铵盐，成功合成了手性双功能Salen Mn(Ⅲ)配合物Mn-1～Mn-3。含有咪唑基团的双功能配合物Mn-1在没有任何助催化剂条件下，也能高效地催化取代色烯发生不对称环氧化反应，其产率大于88%，对映体选择性大于82%。含有季铵盐的双功能配合物Mn-2和Mn-3，具有分子内的相转移能力，使得环氧化反应的速率较均相催化剂提高了一倍，而且其产率大于91%，对映体选择性大于88%。王东平则合成了多个手性吡咯烷salen Mn(Ⅲ)配合物，发现这11个配合物都能在NaCIO/PPNO(4-苯基吡啶氮氧化物)氧化体系中催化苯乙烯、取代色烯和反式烯烃发生不对称环氧化反应，并获得较可观的产率，但在对应选择性上只有取代色烯的较高。他们还基于催化剂特性，讨论了烯烃的进攻途径。

3 结束语

综上所述，不同类型的催化剂都有它不可替代的特性。近几年来，人们对利用salen Mn(Ⅲ)催化非官能烯烃环氧化做了大量的研究，有些已取得了不错的成果。但可以看到，没有哪一种催化剂能催化多种烯烃并得到较高的产率、较好的选择性。寻找一种环境友好型催化剂，能在提高活性和选择性的同时适用于各种烯烃底物的环氧化仍是一个具有挑战性的课题。

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