无机矿物增强木塑复合材料研究进展*

孟令宇，刘明利，李春风，孟黎鹏

(北华大学 材料科学与工程学院，吉林 吉林132000)

0 引言

虽然目前我国已经拥有比较广阔的林地和丰富的森林资源，但是我国对森林资源尤其是天然林的消耗巨大，且我国林木资源人均占有量不足世界平均水平的1/4。2017年国家禁止天然林商业采伐，使木材资源变得更加稀缺，研发一种能代替木材而又拥有木材各项优异性能的材料显得很有必要[1]。木塑复合材料是一种具有良好加工性能、高附加值和仿木特性的复合材料，被很多国家列为绿色、节能、环保材料[2-3]。虽然木塑复合材料有许多优势,但由于其生产工艺及加工装置的制约,使其在实际工业生产中所占的比重相对较低,从而极大地限制了其在我国的长期开发与应用。在木塑复合材料中加入无机粉末,不仅可以大大节约生产成本,还可以有效提高木塑制品的抗拉强度、弯曲模量、抗冲击性、导电性、耐热性和加工的流动性[4-5]。

1 无机矿物的性质

无机矿物的几何形状、粒径及表面特征等对木塑复合材料的硬度、强度等性能均有很大影响[6-7]。

1.1 几何形状

不同的无机矿物经加工后具有不同的几何形状。与塑料加工中常用的层状结构填料如高岭土和滑石粉[8-9]相比，硅灰石和水镁石等因具有纤维状结构而更适合作为木塑复合材料的增强填料[10-11]。不同几何形状的矿物填料对木塑复合材料强度的影响顺序为纤维状>片状>柱状>立方>球形[12]。

1.2 粒径及表面特征

粒径大小与分布是无机矿物最重要的性质之一[13]。不同应用领域对无机矿物有不同的要求，对于高聚合物基复合材料而言，无机非金属矿物填料粒径越小，其增强效果越好。KIM等[14]使用(沉淀碳酸钙)PCC作为增强材料改善了竹塑复合材料的力学性能，结果表明：当PCC颗粒直径在1.2～60 μm时，复合材料的拉伸和弯曲强度随着PCC含量的增加而增大。无机矿物的表面特征见表1。

表1 无机矿物的表面特征

2 无机矿物改性木塑复合材料研究进展

目前，无机矿物改性木塑复合材料的制备方法都倾向于将矿物填料均匀分布在木塑复合材料中，填料在复合材料中的分散均匀程度与复合材料的最终性能有直接关系，一般成正相关[15]。然而，改善矿物填料在木塑复合材料中的分散性仍是一个难题，尚未得到根本解决。添加少量矿物填料对复合材料性能的改善效果不明显，添加大量矿物填料又存在分散困难的问题[16-17]。虽然在木塑复合材料中添加大量无机矿物可以获得诸多功能(阻燃、吸声、绝缘、抗紫外线老化等)，但同时使得复合材料的成本增加、力学性能降低[18]。因此，迫切需要一种简单的工艺或方法来解决木塑/无机矿物复合材料的力学性能和使用功能之间的矛盾，从而提高木塑/无机矿物复合材料的附加值。

2.1 无机矿物在木塑复合材料中的分散方法

无机矿物改性木塑复合材料的加工方法与传统木塑复合材料几乎相同，参考近年来国内外的研究成果，木塑中添加无机矿物的方式主要有一步混合法和两步“母料”法。

2.1.1 一步混合法

1)熔融共混法

将改性后或未改性的无机矿物、木粉、聚合物、增容剂和其他助剂在混合机中共混，然后用双螺杆挤出机熔融共混制备木塑复合材料[19-21]。熔融共混法是应用最广泛的粒子分散方法，符合工业生产需求，具有成型快、效率高的优点。RAMLI等[22]采用熔融共混法将洋麻木粉、再生聚乙烯(RPE)、马来酸酯聚乙烯(MAPE)和3种不同无机矿物填料(石墨、云母、滑石粉)分别混合，研究结果表明，石墨/木橡塑三元复合材料的最高冲击强度比木橡塑三元复合材料的最高冲击强度提升了63%。

2)溶剂混合法

首先将增容剂和聚合物混合于适量的有机溶剂中，然后向混合溶液中加入无机矿物和木粉，再将混合物干燥粉碎，最后将干燥粉碎后的颗粒通过挤出、注塑或模压等方法制成木塑复合材料[23]。该方法存在溶剂对溶解聚合物的选择多样性、操作复杂、成本高、溶剂回收困难等缺点，不能在实际生产中广泛应用。DEKA等[24]采用溶剂混合方法在木塑复合材料中加入纳米黏土和纳米SiO2作为填料，研究结果表明：添加以上两种无机矿物的木塑复合材料的抗拉伸强度、弹性模量、静曲强度和尺寸稳定性均得到显著提高。

2.1.2 两步“母料”法

首先将改性后或未改性的矿物填料均匀分散在聚合物中(熔融或溶剂混合法)，然后将填充无机矿物的聚合物用作“母料”，与木粉、增容剂和其他助剂进行机械混合，最后熔融共混制成木塑复合材料。FARUK 等[25]对比分析了一步混合法和两步“母料”法分别制成的无机矿物/木塑复合材料，其中两步“母料”法将未改性和偶联剂改性的纳米黏土熔融混合并均匀分散在聚乙烯(PE)中，然后将纳米黏土/PE混合物作为基体，与木粉和其他助剂机械混合后熔融共混制成木塑复合材料，研究结果表明：两步“母料”法制备的无机矿物/木塑复合材料的抗拉伸强度和静曲模量都明显高于一步混合法。刘斌斌等[26]将纳米黏土与马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)熔融共混后作为母料，再与聚乙烯和木粉混合，采用模压方法将其制成木塑复合材料，研究结果表明：采用两步“母料”法制备的复合材料较一步混合法制备的复合材料的抗拉伸强度和静曲强度均有明显提高。

上述两种方法虽然均可以改善无机矿物在木塑复合材料中的分散程度，但并没有从根本上解决问题。

2.2 矿物增强木塑作用机制

不同无机矿物的结构、化学成分和理化性质差异很大，其矿物颗粒对填充改性木塑复合材料的作用也各不相同(见表2)。

表2 矿物填料与相应的功能

复合矿物填料并非将两种或两种以上无机矿粉简单混合，其涉及矿物学、地质学、化学、有机合成学、材料科学等诸多学科。只有将各学科融会贯通，才能充分利用矿物之间的“协同效应”。在这方面，我国已经取得了突破性进展：将应用新技术的复合粉体材料重新研磨，使粉体颗粒混合均匀，并将每种粉体的细小颗粒重新排列，使粒度分布合理，特别是通过对超细矿物粉体材料同时进行表面改性和分散处理，使其获得了矿物材料比表面积大、活化率高、分散性好等优点。因此，其在聚合物中的填充量可以大大增加，这样不仅降低了生产成本，还提高了产品的性能、附加值和市场竞争力[27]。

2.3 界面现象在高性能复合材料中的作用

近年来，无机矿物的表面改性技术取得了新的进展，即出现了可以促使不相容的物质结为一体的“高分子界面相容剂”(偶联剂)。偶联剂表面处理属于一种表面化学改性，是目前无机矿物填料中最常用的化学改性工艺[28-29]。偶联剂是两性结构化合物, 按其结构可分为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、铝锆复合类等。王磊[30]利用聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)包覆天然云母粉，制备了聚丙烯/包覆云母粉新型复合材料，实验结果表明：改性后的云母能有效提高与基体的界面结合程度，从而减少细小裂痕的出现；随着改性后云母量的增加，弹性模量和抗冲击性能都有明显提升，且可以同时达到强化与韧化的双重目的。复合无机矿物表面改性的表面改性剂是有选择性的，主要取决于复合填料的类型，例如：通常选用硬脂酸和钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂作为重质碳酸钙/硅灰石复合填料的表面改性剂；煅烧高岭土/绢云母复合填料选用的表面活性剂为硬脂酸和钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂；由于复合无机矿物粉体的表面为各向异性，往往需要多种类型的表面改性剂进行“复合”改性处理[31]，才能达到较高的界面结合程度。

3 无机矿物增强木塑的力学强度和热性能

无机矿物在复合材料中的主要作用就是承受外力、减少缺陷发生，从而改善木塑复合材料的硬度、耐磨性、拉伸强度等力学性能。此外，随着无机矿物的加入，木塑复合材料的内部结构也随之发生改变，从而还能够改善复合材料的吸湿性能和热性能等。

3.1 力学强度

添加无机矿物可以提高复合材料的硬度、弯曲强度和弹性模量等。MARTIKKA等[32]研究了滑石粉、碳酸钙粉、皂石和硅灰石4种无机矿物对木塑复合材料(WPC)力学性能的影响，结果表明：4种无机矿物都对WPC的力学性能有着不同程度的提升，其中滑石粉对提高拉伸强度最有效，硅灰石对提高硬度最明显。SRIVABUT等[33]的多项研究证实，添加少量(7%～10%)的矿物填料，如纳米黏土、滑石粉和碳酸钙粉末可以增大木塑复合材料的力学强度，滑石粉和纳米黏土显著提高了复合材料的拉伸模量，而碳酸钙粉在提高拉伸强度方面更有效。张靠民等[34]以4种无机矿物尾料代替50%的木粉，制备了4种木塑复合材料；从填料在木塑复合材料中的分散程度和内部结构来看，条带状结构的矿物填料优于细丝状结构的，尤其对木塑复合材料的热性能和硬度的提升更为明显。

用相同无机矿物对WPC进行填充时，粒径较小的无机矿物会对其弯曲强度产生很大的影响，这主要是由于粒径较小的无机矿物正好填充了木塑复合材料与木粉颗粒之间的空隙，从而大大提高了木塑复合材料的密实性和弯曲强度。

3.2 热性能

无机矿物既具有优良的刚性、尺寸稳定性和热稳定性,又具有自然资源丰富、成本低廉、绿色环保等优势,不仅能够提高复合材料的尺寸稳定性和力学特性,还可以降低热膨胀的温度,改善其热稳定性[35]。

木质-聚烯烃复合材料主要用于室外环境中，因此应考虑风化的影响。MARTIKKA等[32]揭示了5种不同的矿物填料对WPC的热稳定性的影响，结果表明：添加矿物填料不会显著改变复合材料的热稳定性；除滑石粉外，所有研究的矿物填料对热稳定性的影响均较小。矿物填料可以改变WPC的外观(颜色)，这是很重要的，因为WPC经常用于室外，故不应忽略太阳辐射的影响。太阳辐射对复合材料的直接影响是加热，这种现象的严重程度可以在实验室条件下通过确定热量的累积来预测，而热量的积聚与环境温度无关。热量积聚可能对WPC产品的尺寸稳定性产生重大影响。由于暴露侧和非暴露侧之间的温度差异以及产品收缩率的差异，可能会导致变形问题。热量积聚也是影响建筑物舒适性的主要因素[36]，RATHNAM等[37]研究发现，纳米黏土能够提高不同密度的聚烯烃类混合木塑复合材料的耐热性能。

4 无机矿物在木塑复合材料中的应用前景及发展建议

因木塑复合材料具备强度大、稳定性好、绿色环保等优点,在近30年内得到了迅速发展。但由于其生产成本过高,使其应用和技术发展进入了一个瓶颈期,若能突破现阶段的技术瓶颈,未来必将朝着高效率、高性能、高品质的方向发展[38-41]。例如：添加无机矿物填料不仅可以有效提高木塑复合材料的强度，还可以提高其抗冲击性能，这对于拓展木塑复合材料的应用市场具有十分重要的意义。然而，国内对于矿物增强木塑复合材料的研究仍然处于不成熟阶段，因此距离产业化应用还有一段距离。

对于无机矿物而言，虽然其在塑料工业中使用较多, 但仍仅限于碳酸钙、滑石粉和云母等少数几种填料[42]。因此,必须进一步探索和研究可与其混合使用的其他填料。复合矿物填料被认为是非金属矿物工业技术应用研究和开发的一种延伸和创新产品，与其他单一矿物填料一样，它也逐渐渗透到了国民经济的各个领域，特别是在高性能复合材料的开发和应用上正在发挥大多数非金属原材料无法替代的作用。值得注意的是，云母粉或云母粉复合矿物填料所产生的“协同效应”及其功能特性逐渐得到了业界认可，产生了巨大的社会效益和经济效益[43-45]。

近年来,采用以复合增加韧性为主要特点的新工艺,能够使无机矿物在填充时的冲击、强度及弹性等得到进一步提升。使用新的填料处理技术和基体树脂诱导工艺,能将所需要填充的改性材料的性能提高到一个全新的标准和高度,并且可以实现技术优越性和降低成本,从而使木塑复合材料的应用前景更加广阔。 为了开发出更加高效环保的新型木塑制品，建议继续探索混合使用多种无机矿物填料以进一步提高木塑制品的强度和改善其使用性能。