2020年中国磷矿选矿年评*

时间：2024-07-28

闫雅雯，国亚非，赵泽阳，张正虎，罗惠华

(武汉工程大学兴发矿业学院，湖北武汉 430074)

0 引言

磷矿资源作为重要的战略矿产资源,对保障我国粮食安全具有重要意义。我国磷矿资源集中分布在湖北、云南、贵州、四川、湖南五省，特点是富矿少、贫矿多[1]，因此，提高中低品位磷矿选矿效率是当前磷矿选矿研究的重点。2020年我国磷矿选矿研究主要集中在浮选药剂与矿物表面作用机理，选矿工艺，阴阳离子型捕收剂、磷矿物及硅酸盐矿物抑制剂等浮选药剂的开发与应用等方面，在磷矿选矿工艺、浮选药剂、尾矿综合利用及选矿废水处理等方面取得了较大的研究进展。

1 磷矿浮选机理

一般通过纯矿物浮选，接触角、Zeta电位、表面张力测试，红外光谱表征，X射线光电子能谱分析等研究浮选机理，从微观角度解释不同性质矿物浮选的原因。

接触角可以表征矿物的可浮性，矿物表面性质的改变会导致接触角发生变化。磷矿纯矿物与不同用量的捕收剂作用后，接触角均随着捕收剂用量的增加而增大[2]，其与捕收剂作用的时间也有一定的关系。云南某胶磷矿纯矿物固体粉末接触角随着捕收剂作用时间(2～8 min)的延长而增大[3]，导致磷矿浮选的产率与回收率也随之增大。浮选过程中，矿浆的pH、捕收剂的浓度、不同碳链的阴阳离子型捕收剂对矿物的接触角和润湿性均有影响。张华等[4]研究了4种饱和脂肪酸捕收剂(C12—C18)在不同浓度、pH以及碳链长度下对胶磷矿和白云石润湿性的影响，结果表明：当pH为5～9时，白云石和胶磷矿的接触角均较大，两者疏水性均较好；而在强酸性或强碱性条件下，两者接触角均较小，其原因是强酸性条件下脂肪酸主要以不溶RCOOH分子存在，而强碱性条件下OH-与RCOO-在矿物表面形成了竞争吸附。曾理等[5]研究了碳链长度为8、10、12的Gemini表面活性剂对钙质磷矿中白云石可浮性的影响，3种药剂在白云石表面的吸附符合两阶段吸附模型，在药剂浓度相同时，碳链越长，白云石接触角越大，可浮性越强。

实现磷矿反浮选脱镁的主要途径是降低磷矿物疏水性，强化白云石的上浮。以无机酸以及小分子有机酸作为抑制剂，抑制磷矿物的上浮，有关研究以草酸、柠檬酸作为pH调整剂进行碳酸盐型胶磷矿反浮选，结果表明：草酸具有pH缓冲能力,能够将pH稳定在弱酸性的合理范围内；且易与Ca2+反应,对磷灰石的抑制能力大于白云石,因此提高了浮选的选择性和脱镁率[6]。柠檬酸吸附在磷灰石表面且使其动电位负移，增强了磷灰石与油酸根阴离子的静电排斥作用，从而达到抑制磷灰石的目的[7]。为了强化白云石浮选，在反浮选中添加了白云石活化剂DH[8]，DH溶解离子的水解影响了体系的pH，白云石与DH作用后表面有CaF2生成，氟离子提高了油酸在白云石表面的吸附能力；汤家焰等[9]通过单矿物浮选试验研究了矿浆pH为4时3种粒级的白云石在不同捕收剂LA浓度和搅拌转速下的累计回收率随浮选时间的变化规律，结果表明，提高LA的浓度和搅拌转速会影响不同粒级白云石的回收率。

2 磷矿选矿工艺

2020年磷矿选矿工艺研究主要集中在对中低品位硅质胶磷矿的除硅、除镁、除钙，通过改变原矿配比以及浮选药剂用量、优化选矿工艺流程，以便充分利用中低品位磷矿资源。

2.1 正浮选

磷矿的正浮选通常在碱性条件下进行，多采用抑制剂抑制硅酸盐脉石矿物，从而选别得到目的矿物磷精矿，工艺流程较为简单。张汉泉等[10]采用由脂肪酸制成的捕收剂YP6-3对取自同一磷矿区的氟磷灰石和石英纯矿物进行了可浮性试验,在氟磷灰石和石英按1∶1配成的混合矿中添加水玻璃2 kg/t得到的精矿上浮量与实际配矿量相近,但精矿P2O5品位比纯矿物低1.11%、SiO2质量分数为6.48%，表明添加水玻璃虽有利于提高捕收剂的选择性,但会导致其用量大幅增加。针对辽宁某低品位铁磷矿磁选尾矿，杨婷婷等[11]将十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠等按不同配方复配得到新型捕收剂MOS-4,利用正浮选回收磷灰石,通过1粗1精1扫作业得到了P2O5品位为32.12%的磷灰石精矿。

2.2 单反浮选

单反浮选通常需将矿浆的pH调整至4～6，添加磷酸盐矿物抑制剂之后，采用阴离子型捕收剂浮出含镁碳酸盐脉石矿物，以降低磷精矿的MgO含量，该工艺简单且成本较低，工业生产技术已经比较成熟，多适用于钙质磷矿的浮选。丛日红等[12]研究了脂肪酸捕收剂的加药方式对某胶磷矿反浮选的影响,采用代号为G45的脂肪酸类捕收剂进行了3种加药方式条件试验,结果表明乳化加药方式能提高药剂分散性,从而提高该胶磷矿的反浮选效率。对于开阳磷矿沙坝土矿的下磷矿，张瑛等[13]采用1次反浮选粗选工艺处理P2O5品位为32.23%的原矿,获得了P2O5品位为35.23%、MgO质量分数为0.89%的优质磷精矿，其P2O5回收率为96.34%。

2.3 两步浮选

两步浮选是在不同的介质中采用不同的药剂进行脱硅降镁，一般工艺有正反浮选、双反浮选以及反正浮选。

黄晨蕾等[14]对于云南某低品位硅钙质胶磷矿采用正浮选1粗2精1扫联合反浮选1粗1扫中矿顺序返回的闭路流程,获得了P2O5品位约为28%、P2O5回收率为86%～88%的精矿指标。杨稳权等[15]采用1次正浮粗选、1次正浮扫选和1次反浮粗选的优先浮选流程,获得了P2O5品位高于28.5%的磷精矿。黄云凡等[16]采用常温正反浮选闭路流程处理P2O5品位为19.79%的原矿，获得了P2O5品位为30.47%、P2O5回收率为71.81%的磷精矿指标。

张红新等[17]对某低品位胶磷矿采用正浮选1粗1扫、反浮选1粗1扫、中间产品顺序返回的正反浮选工艺流程,获得了P2O5品位为28.20%、P2O5回收率为83.26%的精矿指标。邓坤等[18]对某高硅低镁低品位胶磷矿采用1粗1精1扫正浮选脱硅与一段反浮选脱镁联合流程,获得了P2O5品位为28.64%的磷精矿。李海兵等[19]通过对哈萨克斯坦混合型磷块岩性质的研究,查明了其主要有用矿物为胶磷矿；针对P2O5品位为22.53%的原矿,经过正浮1粗1精1扫和反浮1粗的闭路流程试验,获得了P2O5品位为30.10%的磷精矿。以上研究表明：正反浮选流程较正浮选以及单一反浮选流程复杂，浮选药剂种类多且用量较大，因此选矿成本较高；但是其适应性较强，有利于回收低品位磷矿。

双反浮选工艺是在相同弱酸介质下抑制磷酸盐矿物，利用阴离子型捕收剂优先反浮选碳酸盐类脉石，然后采用阳离子捕收剂浮出含硅脉石矿物；该工艺的优点是两次浮选的矿浆都为弱酸性，对浮选温度不敏感，并且产生的酸性废水也比较好处理。张华等[20]针对云南晋宁磷矿先用脂肪酸类阴离子捕收剂反浮选脱镁,再用自主研发的YP-ZYS胺类脱硅捕收剂反浮选脱硅，硅排除率从68.35%提高至91.87%。刘文彪等[21]以反浮选脱镁磷精矿为原料对酸性条件下反浮选脱硅捕收剂开展了药剂用量、pH适应性及浮选低温耐受性试验，结果表明，该脱硅捕收剂具有较好的pH适应性和低温耐受性，对降低磷精矿的SiO2含量和MER值以及提高最终磷精矿品质有明显作用。

反正浮选也常用于选别硅钙混合型胶磷矿，其流程为：先调整矿浆pH至4～6，抑制硅酸盐脉石矿物及磷酸盐，利用阴离子捕收剂浮出含镁碳酸盐脉石矿物；然后在弱碱性条件下用抑制剂抑制脉石矿物硅酸盐，再浮选有用矿物磷酸盐。针对原矿P2O5品位为17.09%、MgO质量分数为5.29%的湖北某硅钙质胶磷矿，黄齐茂等[22]采用常温反正浮选工艺,获得了P2O5品位为29.03%、P2O5回收率为78.22%、MgO质量分数为0.71%的较好选别指标。

2.4 联合选矿与工艺改造

根据云南晋宁中低品位磷矿性质，李杰恩等[23]先采用正浮选脱硅，再采用浓缩湿法磷酸和硝酸脱镁，在最佳脱镁条件下得到了镁磷比为3.32%的磷精矿，其P2O5损失率为0.3%。张华等[24]采用擦洗脱泥—正反浮选联合选矿工艺选别P2O5品位为20%的磷矿原矿，最终获得了产率为55.46%、P2O5品位为28.52%的精矿指标。针对宜昌磷矿北部某矿区磷矿矿石性质及可选性，吴艳妮等[25]对比了几种选矿工艺，最终确定采用重介质—反浮选联合工艺，扩大试验结果表明，P2O5品位为20.81%的原矿经该流程选别后精矿P2O5品位可提高至30.58%。余新文等[26]以四川某地镁硅质磷矿石为研究对象,采用“破碎—X射线分选—磨矿—反浮选”工艺获得了P2O5品位为34.58%、P2O5回收率为80.52%的磷精矿指标,石英的去除率为68.69%。李宇新等[27]在分析宜昌磷矿矿石性质和选矿现状的基础上，讨论了X射线智能分选技术应用于宜昌磷矿选矿的可行性，并对该技术与重介质选矿技术进行了工业应用对比试验，结果表明该技术适用于宜昌中低品位磷矿选矿。赵友男[28]对P2O5品位为14.84%的胶磷矿原矿进行了重选-再磨-正反浮选闭路试验，得到了P2O5品位为30.50%、P2O5回收率为64.88%的精矿指标。

北方磷矿通常与铁矿物共生，为了综合回收铁磷两种矿物，孟文祥等[29]采用“破碎—干式磁选—干式磁选精矿磨矿—湿式磁选—湿式磁选尾矿再磨—浮选”流程处理内蒙古固阳县铁磷矿石，获得了P2O5品位为28.52%、P2O5回收率为84.75%的磷精矿指标。程亮等[30]对辽宁北票低品位磷灰石型磷矿采用浮选联合磁选流程，在得到磷精矿的同时获得了TFe品位为65.59%、TFe回收率为43.33%的铁精矿指标。

姚森文[31]针对贵州某磷矿选矿厂尾矿浓缩后的溢流水较浑浊、泡沫层厚、微细矿物颗粒较多等问题，采用两次添加絮凝剂的方式加快尾矿的沉降速度,使溢流水浊度降至符合排污要求的153 NTU。杜令攀等[32]针对沙特乌木乌尔磷矿选矿装置存在的问题，提出了严格控制-3 mm矿料处理工艺中的筛分分级粒度、尽量提高分级效率以及磨矿作业后不进行脱泥分级作业的优化建议。方舒[33]根据晋宁磷矿原矿性质的改变进行了流程改造，将原3段开路流程优化为2段开路流程,生产的磷精矿粉产率由89.81%提高至91.00%, P2O5回收率由93.43%提高至95.16%,而尾矿P2O5品位则由18.41%降至14.65%。

3 磷矿浮选药剂

磷矿浮选药剂主要分为调整剂、捕收剂、起泡剂，2020年国内磷矿浮选药剂在调整剂和捕收剂的研究领域取得了一定进展。

3.1 调整剂

浮选药剂中，pH调整剂、抑制剂、浮化剂、絮凝剂、分散剂统称为调整剂。近年来，磷矿浮选调整剂的研究主要集中在抑制剂方面，尤其集中在碳酸盐及磷酸盐矿物抑制剂的研制和使用等方面。黄靖宇等[34]自制了一种钙镁螯合剂，以云南某低品位硅钙质胶磷矿为研究对象,利用此药剂为抑制剂，采用单一正浮选的1粗1精1扫工艺流程,分段加药,得到了P2O5品位为27.35%的磷精矿。

磷矿反浮选中通常采用磷酸、硫酸、小分子有机酸等酸或磷酸盐作为抑制剂，为了降低酸的用量，有时会利用磷化工产生的废酸或者渣酸替代磷酸或者硫酸。针对沉积钙质磷块岩常规反浮选工艺耗酸高，且高酸度易恶化浮选效果这一问题，王志强[8]以贵州典型的沉积钙质磷块岩为研究对象，采用白云石活化剂DH强化白云石浮选以降低酸耗。已有研究表明：可以采用湿法磷酸生产过程中产生的渣酸[ω(H3PO4)=28.78%]及其上层清液[ω(H3PO4)=30.56%]全部或部分替代硫酸作为磷矿反浮选调整剂[35]；也可以采用草酸[6]、柠檬酸[4]作为pH调整剂取代部分硫酸进行碳酸盐型胶磷矿反浮选试验。何德飞等[36]使用滤板硝酸浸泡液作矿浆pH调整剂进行反浮选试验,既回收利用了滤板浸泡液,又降低了磷矿选矿的酸耗。李艳等[37]以硫酸替代部分磷酸系统地研究了硫磷混酸在反浮选中对精矿指标的影响和作用机理，结果表明：硫酸与磷酸的质量比为3∶1时，精矿产率、P2O5品位和P2O5回收率等指标均较好。罗王艳等[38]为了改善石英含量较高的磷矿的浮选分离效果，采用三聚磷酸钠为抑制剂选择性地抑制磷矿物在微泡沫体系中的上浮，但不影响石英及白云石的上浮，从而实现了磷矿物与脉石矿物的浮选分离。

磷矿正浮选过程中为了抑制碳酸盐矿物，张文谱[39]以磷灰石、白云石和方解石为研究对象，通过纯矿物浮选试验考查了多种高分子抑制剂对矿物可浮性的影响，以油酸钠作为捕收剂，在碱性条件下，磷灰石、白云石及方解石的可浮性较好且相近，不采用抑制剂无法实现磷灰石与白云石、方解石的浮选分离；此外不加抑制剂时，在浮选粒度范围内，粒度越小，矿物可浮性越差。

3.2 捕收剂

反浮选脱镁一般使用阴离子型捕收剂，王学文等[40]以云南橡胶籽油水解产生的脂肪酸为原料，通过乳化分离制得了胶磷矿反浮选捕收剂。张生等[41]采用反浮选流程筛选出NECP6号药剂为最佳捕收剂,并将其用于磷矿的反浮选，获得了良好的分选指标。赵凤婷等[42]针对云南某中低品位碳酸盐型胶磷矿开发了一种新型高效胶磷矿捕收剂YW，该捕收剂对粗粒级矿石的浮选效果良好。蒋万君等[43]使用新型复合阴离子表面活性剂配制了一种新的胶磷矿反浮选捕收剂H-1,该捕收剂可以有效脱除胶磷矿中的含镁矿物,在相同浮选条件下可将脱镁率提高近10%。孙建业等[44]以四川雷波地区某磷矿为试样，采用1次粗选1次扫选工艺流程，以硫酸为抑制剂、DP-1为反浮选捕收剂进行试验，得到了P2O5品位为31.4%的磷精矿。梁欢等[45]通过对棕榈酸进行结构功能修饰和功能团的衍生合成了α-磺酸基棕榈酸钠(SPA)捕收剂，其对白云石和氟磷灰石具有显著的分选效果。

朱子祺等[46]针对某低品位胶磷矿采用捕收剂G16、G17、X100和脂肪酸捕收剂P1,在一定燃料油配比下分别进行不同用量的正交试验,新型捕收剂G16用量为540 g/t时,精矿P2O5回收率为92.51%,分选效果最好。鱼光辉等[7]使用十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠等按不同配方复配得到了新型捕收剂,通过Zeta电位与红外光谱测试结果分析解释了药剂与矿物的吸附作用形式,证明此组合药剂是一种分选效果良好的捕收剂。

针对胶磷矿反浮选脱硅阳离子捕收剂选择性差、消泡难，仅适用于弱碱性矿浆等缺陷,吴中贤等[47]研发了一种高效、消泡快、适用于酸性矿浆条件的阳离子反浮选脱硅捕收剂KDJ,在仅添加1.25 kg/t的情况下,采用1粗2扫的脱硅闭路流程获得了P2O5品位为29.75%的磷精矿。张华等[20]进行了双反浮选脱镁脱硅试验,先用脂肪酸类阴离子捕收剂反浮选脱镁,再用自主研发的YP-ZYS胺类脱硅捕收剂反浮选脱硅，硅排除率从68.35%提高到了91.87%。

4 磷矿的化学分解及微生物处理

磷矿的化学分解主要采用酸与碱在一定时间内分解有关矿物，降低杂质含量，提高磷矿物的分解率。赵凤婷等[48]研究了用NaOH与云南某低镁高硅胶磷矿反应脱除硅质脉石矿物的工艺条件，当反应温度为150 ℃、反应时间为4 h时，精矿P2O5品位达到29.62%、SiO2质量分数降至11.56%，SiO2脱除率为79.10%。尹伟等[49]研究了湿法磷酸预分解磷矿的反应条件，通过单因素试验确定了湿法磷酸分解磷矿的最优条件，在此条件下，磷矿的分解率为98.62%。针对四川马边-金阳地区难选胶磷矿选矿得到的磷精矿，李超等[50]考查了硫酸用量系数、酸解温度、酸解时间等对磷、铁、铝酸解率的影响，确定了较优的酸分解条件，试验得到磷的分解率为96.37%。娄伦武等[51]考查了浸出温度、液固比、浸出时间等对稀土磷矿浸出率的影响，用ω(P2O5)为24%的磷酸在38 ℃下浸出稀土磷矿，在搅拌转速为300 r/min、浸出时间为6 h、两次浸出液固质量比均为15∶1的条件下，磷浸出率为91.91%。

近年利用微生物分解磷矿以提高磷资源利用率方面的研究较多。李文等[52]以不动杆菌JL-1为菌种，测试其对磷矿粉的降解能力，结果表明：磷矿粉中溶解的有效磷的72.08%会被菌体直接释放出来，7.63%会储存在菌体细胞中，20.29%会被菌体同化。刘菲菲等[53]为探究生物质对磷矿粉的溶解作用，以玉米秸秆为原料，利用蒸汽爆破技术释放有机酸，在高温水热条件下溶解磷矿粉并制备含磷腐植酸，在适宜条件下，可使体系pH降至2，溶磷量提高至13.10 mg/g。张传光等[54]将低品位磷矿及两种微生物菌剂加入堆肥中，比较了两种菌剂对低品位磷矿中磷素活化率的差异，结果表明，添加菌剂处理后全磷质量分数较其初始质量分数增加约100%。

5 磷尾矿综合利用

随着磷矿选矿处理量的增大，用水量及尾矿量也逐年增加，使得环境污染的风险升高，为了降低环境风险，有必要对磷尾矿进行综合利用。刘昭[55]以草酸铵为改性剂研制改性磷尾矿钝化材料，结果表明，施加改性磷尾矿后，土壤中Cd、Pb、Cu的有效态含量大幅降低。吴洁等[56]提出了利用地质聚合反应综合利用磷矿浮选尾矿和炉渣的研究思路，通过碱热活化处理得到了具有优良机械性能和耐酸碱、耐火、耐高温性能的磷尾矿基地质聚合物。夏琰等[57]为了减少磷尾矿堆放带来的环境污染问题，以高镁磷尾矿为原料，采用二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)进行酸解，在pH为2.5、反应时间为60 min、反应温度为80 ℃、投料比为1.56时，MgO、CaO、P2O5的分解率分别为61.05%、38.23%、9.67%。周佳琦等[58]以磷矿浮选后的尾矿为原料，为了从中回收钙镁制备糖醇钙镁螯合肥，进行了煅烧活化和浸出试验研究，在适宜条件下获得的CaCl2的质量分数为57.87%、MgCl2的质量分数为77.12%。