川西九龙打枪沟锂铍矿石特征及其铷元素赋存状态和分布规律研究

赖杨，邓伟

（中国地质科学院矿产综合利用研究所，四川 成都 610041）

我国拥有丰富的稀有、稀土等矿产资源，但近年来随着我国经济高速发展，矿产品的需求量逐年增加，特别是某些战略性、关键性稀有金属矿产资源不能自给自足，供需矛盾日渐突显。而我国大多稀有矿产资源是以共（伴）生的形式产出，某些矿种虽然储量很大，但由于品位偏低或选冶困难而无法被利用，急需运用新技术、新工艺，提高矿产资源节约与综合利用水平[1-2]。本文通过对川西九龙打枪沟锂铍矿矿石特征研究，查明矿石中稀有金属铷元素的赋存状态及分布规律，为今后矿床的勘探、开发以及矿产资源综合利用提供基础参考资料。

1 地质概况

九龙县打枪沟锂铍矿位于四川省甘孜州九龙县乃渠乡新山沟-打枪沟一带，大地构造位置属于松潘-甘孜造山带主体的雅江被动陆缘中央褶皱推覆带内[3]。矿区出露地层有三叠系上统件倭组（T3zh），其岩性为灰色具条纹，条带构造的变质粉砂岩、板岩互层，偶夹变质砂岩，烂碉一带为变质细-粉砂岩偶夹千枚岩；以及三叠系上统新都桥组（T3xn）灰-深灰色板岩为主，偶夹多层同生砾岩，是矿区伟晶岩的围岩之一。岩浆岩主要为正长岩、石英闪长岩等侵入岩，呈渐变过渡关系，矿区西侧和西南不远处分别分布有二云母花岗岩体和二云母花岗岩（株）脉[4]。矿体产于石英闪长岩体节理中及三叠系新都桥组黑云石英片岩节理中，主要以脉状、似层状为主，少数呈透镜状，与伟晶岩脉的产状变化具有一致性的特点。矿区共圈定锂铍共生矿体1个，锂矿体5个，铍矿体8个，已探获（331+332+333）类Li2O资源量共计4万余吨，伴生BeO资源量共计0.52万t，伴生Rb2O资源量共计0.36万t，矿床规模已达中型以上[4-5]。

2 矿石组构特征

矿石组构是矿石结构、构造的统称。矿石结构是组成矿石的矿物结晶程度、颗粒的形状、大小及其空间上的相互关系；矿石构造是指矿石中各种矿物集合体的形状、大小和空间分布关系[6]。矿石的结构、构造决定矿石内各矿物或矿物集合体之间的嵌布特征，查清矿石结构构造特征，对选矿工作具有重要的指导意义。

2.1 矿石结构

矿石标本经切割制片，在偏光显微镜下观察鉴定，该矿石结构主要有自形晶结构、半自形晶结构、嵌晶结构、他形晶结构、揉皱结构等，主要矿石结构简述如下：

（1）自形晶结构：白云母以及部分钾、钠长石矿物颗粒按照一定的结晶习性形成完整的自形晶粒，白云母沿两向延长方向生长形成片状矿物，钠长石沿两向延长方向生长形成板状矿物（图1a）。

（2）半自形晶结构：部分钾、钠长石晶粒只有部分平直晶面，其余晶面为平缓无定形的曲面，矿物晶粒间为紧密镶嵌关系（图1b）。

（3）嵌晶结构：粗大的钾长石（格子状微斜长石）晶粒中包含细粒半自形-他形晶状石英颗粒（图1c）。

（4）他形晶结构：石英晶粒充填于长石、锂辉石等矿物晶粒间，只显示他形而不显示自形或半自形晶（图1d）。

图1 矿石偏光显微镜下照片Fig.1 Microscopic characteristics of ore

2.2 矿石构造

根据矿石手标本肉眼观察可知，矿石构造主要有块状构造、稀疏星点状构造、浸染状构造、团块状构造、似条带状构造等，主要矿石构造简述如下：

1、块状构造：粗粒状长石、石英矿物颗粒紧密嵌布连生，且分布较均匀，构成块状构造。

2、稀疏星点状构造：细粒暗色矿物（黄铁矿、锡石等）呈分散星点状分布于矿石中，布局可见红褐、灰褐色铁质浸染。

3、团块状构造：灰白色、白色中细粒鳞片状白云母呈团块状集合体分布于矿石中，构成团块状构造。

4、似条带状构造：矿石块样中偶见石英集合体呈似条带状嵌布于粗大长石晶粒间。

3 矿石物质组成

3.1 化学组成

采用多元素化学分析，对原矿综合样进行化学组成分析，分析结果见表1。

表1 矿石化学分析结果/%Table 1 Chemical analysis of ores

由表1可知，矿石中伴生Rb2O的品位为0.20%，达到机选0.2%的最低工业品位（伴生型一般工业指标）[7]；矿石中Li2O品位0.44%，达到机选Li2O的最低边界品位（0.4%）；矿石中BeO品位为0.082%，达到机选BeO的最低工业品位（0.08%）；矿石中Nb2O5+Ta2O5品位为0.0137%，达到Nb2O5+Ta2O5的最低边界品位（0.012%）；其他伴生有价元素主要为铯、镓、锡等，均未达到最低工业品位，但锂、铍、铌、钽等有价元素可考虑综合回收利用。

3.2 矿物组成

通过手标本观察，矿石光、薄片的显微镜观察研究，原矿综合样的X射线衍射分析（图2），扫描电镜微区能谱分析，AMICS矿物自动分析等测试手段，确定了矿物中主要矿物组成。矿石中矿物含量的测定是以矿石综合样为准，制取AMICS测试样品，采用AMICS矿物全自动分析仪测定，测定结果见表2。

从表2可以知，原矿综合样主要由碱性长石（微斜长石+正长石）、钠长石、石英组成，含量分别为31.35%、23.75%、30.33%，长英质矿物含量合计约85.43%；次要矿物为白云母和锂辉石；少量矿物为黏土矿物、磷灰石等；以及合计约0.27%的其他微量矿物。

表2 原矿综合样矿物组成Table 2 Mineral composition of ore samples

4 主要矿物的工艺特征

4.1 长石类

长石是分布最广泛、最重要的一类造岩矿物，是含K、Na、Ca和Ba的架状硅酸盐矿物，同时有少量Li、Rb、Cs等元素周期表中ⅠA族元素以类质同象的形式代替Na和K元素。该原矿中长石类矿物主要为碱性长石中的微斜长石和正长石，以及斜长石亚族中的钠长石。碱性长石和斜长石的物理、化学性质极其相似（表3），仅在晶体结构上存在较为明显的单斜、三斜晶系之分，目前暂时无法利用二者物理性质的差异来分离钾、钠长石。

表3 碱性长石与斜长石物理性质对比Table 3 Comparison of physical properties between alkaline feldspar and plagioclase

4.1.1 碱性长石

微斜长石和正长石都是碱性长石亚族中富钾的变种矿物（可统称为钾长石），原矿中含量合计31.35%。二者在化学成分上差异不大，主要区别在于晶体结构及光学性质上；微斜长石属三斜晶系矿物，在偏光显微镜下常见格子状双晶（图3a、3b）；正长石属单斜晶系矿物，在偏光显微镜下常见卡巴斯双晶（图3a）。其他相同的特征为：肉眼观察钾长石呈灰白色，玻璃光泽，晶粒粗大，粒径主要集中于0.5～5 mm，亦可见少量粒径大于10 mm，板柱状，呈半自形-它形晶结构产出；单偏光显微镜下呈无色，负低突起，表面因具有黏土化蚀变而显浑浊（图3a、图3b）；正交偏光显微镜下干涉色呈一级灰-灰白。碱性长石（钾长石）晶粒自形程度总体要低于钠长石，钾、钠长石多呈镶嵌连生、包含包裹等结构产出，对钾、钠长石选矿分离有较大的影响。

图3 长石类矿物偏光显微镜下照片Fig.3 Microscopic characteristics of feldspar minerals

为了查明碱性长石（钾长石）矿物中主、微量元素的含量（特别是铷元素），通过电子探针微区分析（表4），结果显示：钾长石中主要组分及平均值分别为SiO2（64.125%）、Al2O3（18.605%）、K2O（16.341%）、Na2O（0.296%）；微量组分及平均值分别为：Rb2O（含量范围：0.135%～0.774%，平均值0.389%）、Cs2O（0.22%）、P2O5（0.069%）、FeO（0.012%）、MnO（0.002%）、CaO（0.003%）等。

表4 碱性长石电子探针微区分析结果/%Table 4 Micro-analysis results of alkaline feldspar electron probe

4.1.2 斜长石

钠长石是斜长石亚族中富钠的变种矿物，原矿中含量23.75%，属三斜晶系，灰白色，具玻璃光泽，解理发育，晶体多呈板状，具半自形-自形晶结构，粒径主要集中于0.2～3 mm，亦可见少量粒径大于10 mm，肉眼下钾、钠长石不易辨别；薄片中为无色透明，负低突起，干涉色一级灰白，常见黑白相间的聚片双晶现象（图3c、图3d）。钠长石晶粒自形程度总体要高于钾长石，钾、钠长石多呈镶嵌连生、包含包裹等结构产出。

为了查明斜长石（钠长石）矿物中主、微量元素含量（特别是铷元素），通过电子探针微区分析（表5），结果显示：斜长石中主要组分及平均值分别为SiO2（68.313%）、Al2O3（19.590%）、K2O（0.112%）、Na2O（11.176%）；微量组分及平均值分别为：Rb2O（0.001%）、Cs2O（0.004%）、P2O5（0.089%）、FeO（0.016%）、MnO（0.008%）、CaO（0.084%）等。

表5 斜长石电子探针微区分析结果/%Table 5 Micro-analysis results of plagioclase electron probe

4.2 石英

石英（SiO2）是原矿中主要矿物之一，含量约30.33%，仅次于钾长石，略高于钠长石。石英在矿石样品中具它形晶结构，粒径主要分布于0.8～3 mm，多以粒状集合体产出，无色透明，部分因铁质混染显浅棕黄色，具油脂光泽。偏光显微镜下显无色、透明，表面干净，干涉色一级灰白（个别薄片略厚，显橙黄），平行消光，个别晶粒受应力作用出现波状消光（图1b、1d）。它形粒状石英多以单体或粒状集合体嵌布于长石、云母等矿物粒间，彼此紧密毗连镶嵌（图3c）。

为了查明石英中微量元素的含量（特别是铷元素），在实体显微镜下挑选2.41g石英单矿物，纯度＞99%，经单矿物微量元素分析可知：Rb2O含量为0.003%，Li2O含量0.037%，BeO含量0.147%。石英中一般不含Be，但单矿物分析结果显示其含有少量的Be，可能是单矿物中混入了含Be的矿物包裹体造成的。

4.3 白云母

本矿石样品中云母的含量为8.44%，以白云母为主，另含少量金云母、黑云母。白云母呈珍珠白色，具珍珠光泽，一组极完全解理，呈不规则片状，片经一般1～3 mm，少量细粒片径为0.01～0.02 mm，多以片状集合体产出，集合体粒度一般0.5～5 mm。偏光显微镜下呈无色，闪突起明显，正低-中突起，解理纹多见，近平行消光，干涉色鲜艳，显蓝绿、橙红色（图3c、图3d），偶见云母受应力作用具揉皱结构。云母主要以集合体形分布于长石、石英粒间，另有少量细粒鳞片状云母嵌布于钠长石粒间。

为了查明云母中微量元素的含量（特别是铷元素），通过电子探针微区分析（表6），结果显示：云母中主要组分及平均值分别为SiO2（44.929%）、Al2O3（34.693%）、K2O（11.915%）、Na2O（0.252%）；微量组分及平均值分别为：Rb2O（含量0.231%～0.88%，平均0.581%）、Cs2O（0.041%）、P2O5（0.004%）、FeO（2.507%）、MnO（0.173%）、CaO（0.069%）等。

表6 白云母电子探针微区分析结果/%Table 6 Micro-area analysis results of muscovite electron probe

在实体显微镜下挑选1.51 g云母单矿物，纯度＞99%，经单矿物微量元素分析可知：Rb2O含量为0.734%，Li2O含量1.081%，BeO含量0.008%。

由于云母单矿物中Rb2O含量值与电子探针微区分析Rb2O含量值相比，单矿物Rb2O含量值更接近于真实值，故在计算Rb元素平衡配分时选用云母单矿物中Rb2O含量值0.734%。

4.4 锂辉石

锂辉石（LiAl[Si2O6]）是富锂花岗伟晶岩的特征矿物，是提取锂的重要原料。锂辉石的化学成分较稳定，常有少量Fe3+和Mn3+代替Al3+，Na+代替Li+，并含有K、Ca、Mg、Fe、Cr等杂质。

本矿石样品中锂辉石的含量约5.17%，呈无色略带淡黄色，短柱状或板状，粒径一般为0.2～1 mm，偶见＞2 mm，具半自形-自形晶结构，晶面纵纹发育，解理完全；偏光显微镜下显无色，正高突起，干涉色一级橙黄至二级蓝，斜消光（图1d）。锂辉石主要分布于长石、石英粒间，与长石、石英呈毗连镶嵌产出，偶见锂辉石晶粒包含它形粒状石英，形成嵌晶结构。

为了查明锂辉石中微量元素的含量（特别是铷元素），在实体显微镜下挑选0.28 g锂辉石单矿物，纯度＞99%，经单矿物微量元素分析显示：Rb2O含量为0.009%，Li2O含量6.459%，BeO含量0.002%。

5 铷元素赋存状态及分布规律

自然界中没有独立的铷矿物，铷常分散在载体矿物中。为了查清本矿石中铷的赋存状态及分布规律，本文开展如下研究工作：

原矿综合样经AMICS矿物自动分析仪测试获得综合样中主要矿物含量（表2）；由于实体显微镜下很难辨别钾、钠长石，无法挑选较纯的钾长石、钠长石单矿物，故通过制作原矿薄片（探针片），经偏光显微镜下鉴定圈出钾、钠长石以及白云母，并通过电子探针微区分析，测定钾长石、钠长石以及白云母中主、（部分）微量元素含量（特别是铷元素的含量）；通过在实体显微镜下挑选获得石英、白云母、锂辉石的单矿物，通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分析，获得微量元素含量（特别是铷元素的含量）。由以上数据计算，获得各含铷矿物中Rb2O的配分量及配分比，并计算出了铷元素的平衡配分系数为5.00%（表7）。

表7 原矿综合样中铷元素配分Table 7 Distribution of rubidium element in the comprehensive sample of raw ore

由表7可知，原矿综合样中碱性长石（钾长石）中Rb2O的配分比为65.77%，云母类中Rb2O的配分比为33.36%，以上二者配分比合计99.13%，其余0.87%的Rb2O分散在石英、锂辉石、钠长石等其他矿物中，说明铷元素主要分布于碱性长石（钾长石）和云母类矿物中。

碱性长石（钾长石）（K[AlSi3O8]）和云母（K{Al2[AlSi3O10](OH)2}）都是富钾矿物，钾元素和铷元素为元素周期表中ⅠA族相邻元素，二者化学性质相近，Rb+离子以类质同象形式替代K+离子形成含铷的矿物。钠长石中阳离子以Na+为主，同时含有少量Ca2+、Ba2+、K+等，Rb+阳离子同样可以以类质同象形式替代K+阳离子形成含铷的矿物，故钠长石中Rb2O的含量很低。石英、锂辉石等矿物中分散赋存极少量的铷，该部分呈分散状的Rb2O占比低，可视作合理损失的Rb2O。

从以上结果可知，本原矿综合样中铷元素的载体矿物为碱性长石（钾长石）和白云母，即为选矿环节的主要回收目标矿物；铷元素主要以类质同象的形式赋存于富钾的矿物中，铷元素与钾元素的关系较密切，二者含量具有正相关性。

6 结 论

（1）根据矿石中铷元素的赋存状态及分布规律研究可知，铷元素主要分布于钾长石和白云母中，二者分布配分比合计为99.13%，铷元素在其他矿物中也有少量分布。因此，在选矿过程中主要回收目的矿物为钾长石和白云母。

（2）钾长石和钠长石的物理、化学性质极其相似，仅在晶体结构上存在较为明显的单斜、三斜晶系之分，目前暂时无法利用二者物理性质的差异来分离钾、钠长石，所以想要通过选矿手段将钾、钠长石分离，难度巨大，在富集铷精矿时不可避免带入大量钠长石，势必降低铷的选矿指标。

（3）矿石综合样中白云母的含量约8.44%，白云母呈片状且具有弱磁性，而石英、钾长石、钠长石、锂辉石等主要矿物（含量合计约90.6%）呈粒状且均无磁性，白云母与石英、钾长石、钠长石、锂辉石等主要矿物具有形态差异和磁性差异，白云母具有良好的分选性。白云母可在强磁作业下充分分离富集，获得白云母精矿，对提高铷的选矿指标，意义重大。

（4）该原矿属伟晶岩型矿石，矿物晶粒较粗大，矿石经磨矿后矿物单体解离度一般较好，综合以上分析认为白云母分离富集相对容易，但钾长石分离富集相对困难。