铅锌尾矿氧化过程中重金属释放迁移动态

时间：2024-07-28

李晓艳，张青伟 ,2,3，洪松涛，刘莹红 ,2

（1.桂林理工大学地球科学学院，广西桂林 541004；2.桂林理工大学广西有色金属隐伏矿床勘查及材料开发协同创新中心，广西桂林 541004；3.桂林理工大学有色及贵金属隐伏矿床勘查教育部工程研究中心，广西桂林 541006）

硫化矿物是地壳中常见的矿物组分，是岩石的主要组成成分。铅锌矿在采选过程中产生的废石和尾矿中都含有大量的硫化物，长期堆放使得硫化物暴露在氧化环境中。

硫化物暴露在大气和地下水中会发生氧化反应，产生含有重金属和非金属的酸性废水，从而污染环境。矿区这一氧化和风化问题是当今工业所面临的最大和最实际的环境影响问题。尾矿中的重金属释放迁移方向主要为水平和垂直方向，尾矿中大部分重金属由于降雨和AMD（酸性矿山排水）作用释放出来，随着地表径流向四周扩散，影响范围可达数十千米甚至数百千米。同时尾矿中的重金属在AMD[1]的影响下向下渗透，进而污染地下水系统，随着地下水系统的复杂流动而迁移到更远的距离。尾矿堆放过程中由于扬尘作用而造成的污染也不容忽视，尾矿库周围的农田土壤也将受到污染。

尾矿氧化会导致酸性矿山废水的产生[2]，国内外目前已用多种方式来控制尾矿的氧化，其目的是减少废物与其他物质之间的反应，主要是控制排水和氧气、控制pH 值、除去尾矿中的硫化物以及抑制Fe3+的产生[3]。但这些控制尾矿氧化的方法都不能长期有效的持续使用，因为大多数尾矿堆积区都是露天且占地面积巨大，也无法对降雨和风化作用进行控制。从而衍生出了水下堆置法和干覆盖物法，缺点就是局限性太大，缺少和无植被覆盖区域无法实行。目前国内外所使用的方法大多是通过固化尾矿中的硫化物以减少其排放量，而通过加大和加速硫化物的氧化作用从而彻底除去其危害的研究较少，如在尾矿堆放过程中投入一定量的氧化剂促进氧化反应进行，使尾矿中的重金属释放出来，并进行收集处理，从而有效解决重金属迁移所带来的污染问题[4]。

重金属淋滤实验主要是通过人工模拟环境条件，对尾矿区重金属释放迁移进行动态研究，同时对矿相和矿粒表面形貌进行解释。本研究通过模拟氧化物的浓度和固液比的变化，来对尾矿重金属元素Zn、Cd、Pb 和Cu 以及As 的释放迁移进行动态研究。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

1.1.1 尾矿采集和处理

实验样品取自广西河池市南丹县大厂镇鲁塘铅锌矿尾砂库，主要采取表层0～20 cm 的尾矿渣进行实验研究。将样品自然风干，过2.83 mm 的筛孔后，分装保存待用。

1.1.2 实验试剂

实验中所用的氧化剂为三氯化铁，分子式为FeCl3·eC2O，外观为黄褐色晶体或结晶块，在空气中易潮解，易溶于水，具有强氧化性[5]。

1.2 淋滤实验方法

1.2.1 淋滤柱的准备

本次实验采用动态淋滤方式。淋滤柱由高聚乙烯材料制作而成，基本参数为高30 cm，直径8 cm。为方便进样和集样，在淋滤柱上下两端均设计成可控阀门形式。尾砂充填柱子时，首先将用超纯水稍稍润湿的纱布贴附在出样口端内部，以防止出样口堵塞，而后在纱布上铺一层1～2 cm 的石英砂。淋滤柱中装填1800 g 尾矿样品，为了更好的模拟实际尾矿堆放情况，装填完成后在顶端铺上厚度1～2 cm 粒度-1.7 mm 石英砂。实验中使用的淋滤柱在实验前需用15%的稀盐酸浸泡24 h，而后用超纯水清洗晾干备用。石英砂也用15% 的稀盐酸浸泡24 h，110 酸浸烘干待用。目的是为了去除其中外带的杂质进而确保淋滤实验的效果和真实性。

1.2.2 样品配置和淋滤参数

在前期实验研究中已得出氧化剂浓度越高，尾矿中重金属释放迁移的浓度也就越大[6]，分别配制360 mL 0.1 mol/L、1440 mL 0.5 mol/L 的三氯化铁溶液，准备2000 mL 超纯水。搭建6 个淋滤柱，每个淋滤柱中装填1800 g 尾矿样品。

（1）超纯水处理：利用蠕动泵在充填好的柱子中加入360 mL 超纯水，关好柱子上下阀门，静置24 h 使尾矿和溶液充分反应，液固比为1∶5。

（2）低氧化条件处理：利用蠕动泵在充填好的柱子中加入360 mL 0.1 mol/L 的三氯化铁溶液，关好柱子上下阀门，静置24 h 使尾矿和溶液充分反应，液固比为1∶5。

（3）高氧化条件处理：利用蠕动泵在充填好的柱子中加入360 mL 0.5 mol/L 的三氯化铁溶液，关好柱子上下阀门，静置24 h 使尾矿和溶液充分反应，液固比为1∶5。

（4）高氧化条件1∶3 液固比处理：利用蠕动泵匀速在充填好的柱子中加入600 mL 0.5 mol/L 的三氯化铁溶液，关好柱子上下阀门，静置24 h 使尾矿和溶液充分反应，液固比为1∶3。

（5）高氧化条件液1∶6 固比处理：利用蠕动泵在充填好的柱子中加入300 mL 0.5 mol/L 的三氯化铁溶液，关好柱子上下阀门，静置24 h 使尾矿和溶液充分反应，液固比为1∶6。

（6）高氧化条件1∶10 液固比处理：利用蠕动泵在充填好的柱子中加入180 mL 0.5 mol/L 的三氯化铁溶液，关好柱子上下阀门，静置24 h 使尾矿和溶液充分反应，液固比为1∶10。

淋滤实验正式开始后，淋滤液均为超纯水，实验分为两个淋滤阶段，采用昼夜间断的淋滤方式，淋滤速度为5 mL/h。利用原子荧光分光度计（AFS）测定出淋滤液中的As 的含量,原子吸收测定淋滤液中Cd、Zn、Cu 和Pb 的含量。

1.3 数据处理

通过淋滤实验可获取6 种不同氧化条件下尾矿中重金属元素的淋滤曲线，即淋滤液中溶质的出流浓度随时间变化的曲线，相关图件用Microsoft Excel 和origin8.0 等软件完成。

2 结果与讨论

2.1 Zn 在不同氧化条件下的释放迁移规律

Zn 元素在超纯水中的释放浓度很低，较高为9.579 µg/mL。但是经氧化剂处理过的尾矿释放浓度随着氧化剂浓度的增加而升高，低浓度氧化条件下Zn 元素的释放浓度较高为31.622 µg/mL，高浓度氧化条件下Zn 元素的释放浓度较高为1005.6µg/mL，由此可见氧化剂的浓度越大越能促进Zn 元素的释放迁移。Zn 元素的出流量快，迁移速度也较快，除了1∶3 液固比的迁移曲线外，基本在第7 d 开始达到平衡。元素的迁移受到Fe 氧化物的氧化性沉淀和还原性溶解的影响，尾矿对于重金属吸附点位是恒定的，大量的Zn2+与铁离子共同竞争吸附点位，导致尾矿对Zn2+的吸附量较少，淋滤初期出流量便增大。

Zn 元素在不同氧化浓度条件下释放迁移规律不同，不同的液固比条件下释放特征也不相同[7]。对比淋滤曲线可知，不同的液固比淋滤曲线Zn 元素的释放浓度有所差异，在1∶3 液固比曲线上浓度较高为1005.6 µg/mL，在1∶5 液固比曲线上浓度较高为73.762 µg/mL。液固比的改变影响Zn 元素的迁移释放规律，但并不是液固比越高就越能淋滤出更多的元素，高液固比往往带来更高的成本综合性价比，Zn 元素的较适合固液比为1∶3。

2.2 Cd 在不同氧化条件下的释放迁移规律

Cd 元素在超纯水和低氧化条件下的释放浓度很低，迁移能力弱。尾矿中的Cd 虽不参与氧化还原反应，重金属的活性仍受铁氧化物的氧化性沉淀或还原性溶解的影响，而Cd 在铁氧化表面的吸附机制因各种铁氧化物表面活性吸附点位的不同而发生变化[8]。Cd 元素的释放迁移随着时间的推移逐渐降低，在第8 d 开始达到平衡，不同氧化环境固液比曲线的趋势相似，但是各曲线的峰值不同。在1∶3 液固比曲线上浓度较高为68.69 µg/mL，峰值较低为1∶5 液固比曲线37.174 µg/mL。初始氧化还原电位(Eh)不同，其穿透曲线的形状、溶质的起始出流时间、峰值的大小及溶质淋洗结束时间等各不相同[9]。

2.3 Pb 在不同氧化条件下的释放迁移规律

Pb 元素在各条件下的淋滤曲线与Zn 元素的淋滤曲线有相似之处，因为研究对象为铅锌尾矿。无论是Zn、Cd 还是Pb 元素在低氧化环境中的释放和迁移能力都相对较低。在超纯水淋滤中，Pb 的迁移能力微弱甚至忽略不计，稍微改变尾矿的氧化条件都能促进Pb 元素的溶出量，进而加强Pb 元素的迁移能力。由图1 可知，低浓度氧化条件下Pb 元素的释放浓度较高为0.084 µg/mL，高浓度氧化条件下Pb 元素的释放浓度较高为1.9281µg/mL。除开1∶3 液固比的迁移曲线外，基本在第7 d 开始达到平衡，与Zn 元素曲线特点相似。

图1 不同氧化浓度和不同固液比尾矿中 Zn、Cd、Pb、Cu 和 As 元素淋滤曲线Fig.1 Leaching curves of Zn,Cd,Pb,Cu and As elements in tailings with different oxidation concentrations and different solid-liquid ratios

对比Zn 元素在不同液固比条件的释放迁移特征可知，Zn 元素在1∶3 液固比曲线上浓度较高为1.9238 µg/mL，峰值较低为1∶10 液固比曲线1.5576µg/mL。同时可以观察出，随着液固比的增加，Zn 元素释放迁移规律也逐渐加强这一明显规律，液固比越大迁移能力也越大，这与Pb 元素存在差异，考虑成本综合性价比Pb 元素的较适合固液比为1∶6。

2.4 Cu 在不同氧化条件下的释放迁移规律

Cu 元素在超纯水条件下和低浓度氧化条件下的释放迁移能力较低，甚至不释放元素。提高了氧化剂浓度，Cu 元素的释放迁移能力得到加强，淋滤曲线峰值可达到0.0989 µg/mL。由图1 可知，左半部分Cu 元素的出流量逐渐增加，右半部分Cu 元素的出流量逐渐减少并开始快速淋出。随着时间的延长,缓慢淋出，淋出量减少,第8 d 达到稳定。Cu 在吸附阶段(左半部分)呈现比较剧烈的上升趋势，解吸阶段(右半部分) 有较长的拖尾，表明Cu 元素迁移是一个持续缓慢的过程[10]。

对比Cu 元素在不同液固比条件下的释放迁移特征可知，Cu 元素在1∶5 液固比曲线上浓度较高为1.955 µg/mL，峰值较低为1∶6 液固比曲线0.0135µg/mL。同时低浓度氧化条件对该元素的释放迁移能力无促进作用，在以后的实验可以再加大氧化剂的浓度，考虑成本综合性价比Cu 元素的较适合固液比为1∶5。

2.5 As 在不同氧化条件下的释放迁移规律

As 元素在超纯水条件下和低浓度氧化条件下相对Zn 和Cd 元素的释放迁移能力要弱一些。As元素在超纯水中的释放迁移曲线峰值为1.545µg/mL,低浓度氧化条件下释放迁移曲线峰值为2.484 µg/mL。由图1 可得，增加氧化剂的浓度可以提高As 元素的释放迁移能力，高浓度氧化条件下As 元素的释放浓度较高为14.456 µg/mL，由此可见氧化剂的浓度越大越能促进As 元素的释放迁移。As 元素的释放迁移在实验研究阶段一直处于一个平衡状态，这与其他四种元素不同，砷主要是以三价和五价态存在，存在形式有水溶性、吸附性和难溶性[11]，三者之间在一定条件下可以相互转化，砷的可溶性受pH 值的影响较大，在接近中性条件下，砷的溶解性将会降低，进而改变砷在尾砂中的迁移能力[12]。

由As 元素在不同液固比条件的释放迁移特征可知，As 元素在1∶6 液固比曲线上浓度较高为14.456 µg/mL，峰值较低为1∶10 液固比曲线14.456 µg/mL，由此可见液固比太低会影响该元素的释放迁移，液固比太高也会制约该元素的释放迁移，考虑成本综合性价比As 元素的较适合固液比为1∶6。

2.6 淋滤前后尾矿形貌的改变

由图2 可以看出，原尾矿表面有很多的矿物附着，表面较为粗糙。经过氧化剂处理淋滤之后所表现为图2b 的状态，可以明显看出尾矿表面开始变得光滑，即氧化剂可以提高尾矿中重金属的释放迁移能力[13]。当尾矿中氧化剂的量继续增加，图2c 中尾矿表面的粗糙程度变得更加光滑，此时尾矿中重金属已经释放了一大部分，尾矿中的重金属含量减少。

图2 尾矿淋滤前后扫描电镜Fig.2 Scanning electron micrograph of tailings before and after leaching

结合各元素的释放迁移特征和扫描电镜的结果可知，氧化剂的浓度增加会影响重金属的释放迁移能力，但是各元素之间的释放特征存在明显的差异[14]；氧化剂和尾矿固体的比值也会影响尾矿中重金属的释放迁移能力，并不是氧化剂量越大越有效，其淋滤的形状、溶质的起始出流时间、峰值的大小及溶质淋洗结束时间等各不相同[15]。