浅层含水层新型污染物降解因素分析

严玉林，王培京

(北京市水科学技术研究院，北京 100048)

1 浅层含水层中ECs的来源

随着社会经济发展和人口增长，人类对水资源的需求量不断增加。然而，我国水资源匮乏，尤其在北方缺水地区，由于地下水具有水量可恢复、可调节性及水质优良的特点，作为稳定可靠的水源，地下水不断被超采，1999年—2014年，北京超量开采地下水达到70亿m3。在连续干旱期，北京市水资源量锐减，1999年—2011年，年平均水资源量由37.4亿m3下降至21亿m3，北京市面临着河水断流、地下水超采、地面沉降等生态系统退化问题。

为了恢复本地水源和保护水文化，北京城市总体规划(2016—2035年)第50条中要求实行最严格的水资源管理制度，严格控制用水总量，加强本地水源恢复与保护，压采和保护本地地下水，加大地下水回灌量，逐步实现地下水采补平衡。污水处理厂出水和再生水被认为是我国干旱地区河流生态基流的主要部分水源，再生水补水量在一些我国北方干旱地区占河流75%的生态基流量，再生水补水成为修复河流和湖泊生态系统的有效方法[1]。

在北京，污水处理厂深度处理后的再生水主要被用于河流和湖泊的补水[2]。2018年,再生水回用量为10.7亿m3，达到了全市总供水量的27.5%，其中用作河湖生态环境补水的再生水量为9.73亿m3，占全部再生水回用量的90.4%。河流和湖泊回用污水处理厂出水和再生水被认为是改善我国严重短缺水资源现状的有效方法，尤其是对于已经干旱的河流[3]。

再生水通过河流下渗补给浅层地下水时，经过土壤含水层后，水体中常规污染物大部分可以通过土壤的吸附及微生物降解作用被有效去除。但近年来，在污水处理厂出水、地表水甚至饮用水和地下水中均检出多种痕量新型污染物(emerging contaminants，ECs)，例如个人护理品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)、溴代阻燃剂(PBDEs)、环境激素、消毒副产物(DBPs)和农药等。文献报道的ECs在环境水体中的污染类型及浓度分布如表1所示。

表1 ECs在环境水体中的污染类型及浓度分布Tab.1 Pollution Types and Concentration Distribution of ECs in Water Body

由于污水处理厂的常规处理工艺对ECs去除效果并不理想，污水处理厂出水进入河流，通过自然下渗进入浅层含水层，ECs可能随水体向地下水中迁移，对地下水安全造成潜在风险。

北京市地下水资源量通过多种方式调蓄涵养后得以增加，2015年—2018年地下水储存量增加11.04亿m3，地下水位呈现回升趋势，与2017年相比，2018年地下水位回升了1.94 m，但水位上升也存在着包气带污染物溶出风险，土壤吸附的ECs可能随水位上升而复溶，造成浅层地下水污染。例如，我国东北某水源地在过度开采后，大量进行季节性地下水补给，造成地下水有机物污染在雨季表现显著[17]，珠江三角洲的地下水检测中也存在关于农药和多环芳烃的代谢途径[18]。

当下的城市水环境，城区河流风险较高，污染物排放浓度显著高于山区。在2017年—2018年潮白河抗性基因浓度检测分布研究中发现，抗生素的过度使用加剧了水体抗性基因的传播。在河流生态风险评估中，对多种污染物复合潜在影响比例与风险熵进行研究，54%的河流水体存在生态风险，城市河流是最主要的风险水体[19]。ECs可生物积累和生物富集，具有持久性和长距离传输性，会对人体的分泌系统造成影响，对人体生殖能力、免疫力等造成危害，且ECs毒理学阈值低，危害程度大，但目前无相关法律法规对其排放标准进行控制，因此需引起重视和关注。

2 浅层含水层中ECs的研究进展

PPCPs是当前发达国家分析和试图解决的水环境风险问题，与其他国家相比，我国水体中PPCPs的总体水平低于欧美，接近日韩。我国也面临着PPCPs的问题，需要对污染现状和控制机制进行全面研究。目前，我国水环境报道的PPCPs共计104种，其中药物91种，个人护理品13种。研究表明，与国内外其他地区相比，北运河地表水中PPCPs处于中等污染水平，空间变化呈现干流高于支流、上游高于下游的趋势，且PPCPs的组成与进水的相似度较高，质量平衡计算表明，未处理废水的贡献率约为40%[20]。

对于ECs的处理，污水处理厂采用常规的物理法和化学法，费用高且易产生大量难处理污泥，而生物处理法可以利用细菌或者真菌，费用低且对环境友好[21]。研究表明，当污水处理厂采用氧化吸附等深度处理技术后，能有效去除多种PPCPs物质，但其经济性有待继续研究。采用膜技术与电化学、催化臭氧氧化耦合工艺结合的方法对污水进行处理时，不仅能有效减少膜污染，保持高通量，实现较高的ECs截留效率，还能高效分解ECs，降低其毒性效应[22]。进行升级改造后的污水处理厂能够显著降低出水中的PPCPs浓度，受纳河流中的PPCPs浓度与污水处理厂出水中的PPCPs浓度显著相关[20]。

河岸过滤技术对ECs有良好的去除效果。采用“河岸过滤+生物强化慢滤+低压纳滤”(3F)工艺，出水效果稳定，是一种低能耗、简洁、安全的饮用水净化过程。其中，河岸过滤主要是利用浅层含水层介质的吸附、截留和微生物作用来降解去除ECs；生物强化慢滤为利用不同的生物填料层来吸附和降解ECs，可为饮用水中ECs去除的无药剂或少药剂供水提供技术参考[23]。

在再生水通过河流下渗补给地下水的过程中，浅层含水层是ECs迁移污染地下水的主要路径，其中，微生物对含水层土壤中ECs的降解发挥着重要作用。研究表明，在多环芳烃去除中，非生物作用只对4环及4环以下的多环芳烃有去除作用，而生物作用可对更复杂环状芳烃发挥降解作用[24]。在模拟ECs中PBDEs在浅层含水层土壤中迁移转化的过程时，其动态去除机制包括吸附和生物降解作用，其中，吸附作用的贡献率约为29%，生物降解的贡献率约为67.1%，浅层含水层中微生物的降解作用是ECs的主要去除机制[25]。因此，对浅层含水层中优势降解微生物群落的种类及影响因素的研究十分必要，掌握降解ECs的优势微生物菌属，能够为再生水原位回渗地下水的工程措施设计提供科学依据。

3 微生物对ECs的降解

微生物能够对多种类型的ECs进行生物降解及代谢作用，不同的微生物在不同的环境条件下存在不同的降解机制。浅层含水层模拟试验中，ECs在好氧、贫营养条件下易被去除，因为含水层中可能存在以难降解碳源为底物的专性菌群，可对ECs进行专性降解[26]。假单胞菌属(Pseudomonas)中多种菌种均对ECs有降解作用，例如Pseudomonasputida菌株对雌激素类和PAHs有强降解能力，一些其他菌株对己烯雌酚和壬基酚有生物转化作用[27]。鞘脂单胞菌属(Sphingopyxis)在自然界分布中具有多样性和广泛性，在贫营养环境和降解顽固芳香烃化合物过程中能够发挥重要作用[28]。嗜甲基菌属(Methylophilus)与C=C双键的水合作用相关，能够成功降解芳香族化合物[29]。鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonas)能够对苯环进行分解代谢，从而获取碳源和能源[30]。氨氧化古菌属(Candidatus-Nitrososphaera)能够参与到不同内分泌干扰物的共代谢转化过程中[31]。在水库泥沙、淡水和饮用水处理过程中均检测出HgcI_clade，其对微污染有机物有去除作用[32]。

环境介质中对典型EDCs类ECs具有降解作用的细菌种类如表2所示。不同细菌属对不同EDCs种类具有不同的降解效率和反应时间。

表2 典型EDCs降解的细菌种类Tab.2 Bacteria Species for Typical EDCs Degradation

在农药类ECs的降解过程中，芽孢杆菌(Pseudomonas和Bacillus)对多种农药呈现降解作用，而节杆菌属(Arthrobacter)和气杆菌属(Aerobacter)对降解种类呈现专一性[40]。在微生物对PPCPs的降解研究中，诺粒梗孢菌(Moniliophthoraroreri，Mrl2)经过优化，能稳定应用于生物修复，对非甾体抗炎药(NSDAIs)具有良好的降解能力，可使抗药双氯芬酸的浓度下降56%[41]。抗生素滥用的问题在我国显著存在，40%～90%不能被完全吸收的抗生素会随畜禽粪便进入土壤或水体环境中，对细菌群落结构产生极大的影响[42]。

在溴代阻燃剂类ECs的降解过程中，希瓦氏菌属(Shewanella)对四溴联苯醚(BDE-47)和五溴联苯醚(BDE-99)有良好的生物降解作用，且能够消耗多种芳香有机化合物[43]。研究发现，Pseudomonas能够提高BDE-47的生物利用度和生物降解性[44]，且能够对农药甲拌磷污染的土壤进行生物修复[45]。生丝微菌属(Hyphomicrobium)和红游动菌属(Rhodoplanes)均对PBDEs有高效的生物降解和转化能力。Bacillus作为新型好氧菌，能够参与BDE-99的降解过程[46]。

糖皮质激素类的ECs能够被色球藻属(Chroococcus)在侧链裂解，并进行C-20酮还原[47]。甲基娇养杆菌属(Methylotenera)在浅层含水层介质中能够有效降解糖皮质激素。研究表明，此细菌属也能够影响再生水入渗过程中EE2和PBDEs芳环代谢的羧化作用[15]。气微菌属(Aeromicrobium)在降解糖皮质激素的细菌群落中呈现较高丰度，其作为放线菌门(Actinobacteria)中的一种，在前期研究中也被认为是一种重要的类固醇降解菌[48]。

4 浅层含水层中微生物降解作用的影响因素

微生物菌属不同时，对同种ECs具有不同的降解速率，而微生物菌属相同时，对不同ECs的降解效率也不同。再生水通过河道回补自然入渗浅层地下水的过程中，微生物在含水层中的新陈代谢活动受多种因素影响，包括浅层含水层介质类型、含水层环境因素、再生水中共存阴离子影响和共存ECs之间的相互作用等。

4.1 含水层介质的影响

微生物对ECs的降解速率与含水层介质的组成、结构及特性相关。研究表明，不同河流含水层介质类型不同时，微生物群落对ECs在含水层迁移转化过程中的去除潜力存在差异[49]。

河岸过滤技术处理ECs过程中，不同的含水层介质有不同的水力停留时间。瑞士在河岸过滤技术控制ECs效能中采用碳酸盐砾石为含水层介质，停留时间为10～20 h；美国采用此技术控制ECs效能的停留时间为10～20 d，土壤特性主要是沙子；荷兰的停留时间为1.6～3.6年，含水层介质由上层至下层依次为砂质黏土、细粒砂和细砂质[50]。

含水层的水动力作用也会对微生物群落产生影响。在法国3个对比明显的硬岩含水层中沿着水文地质路径或环路取样，发现微生物群落结构受地下水停留时间和水文地质圈闭位置的影响[51]。

4.2 浅层含水层氧气和温度的影响

浅层含水层中微生物群落受氧气影响程度大于温度。微生物在浅层含水层中降解ECs的主要原因是含水量和有氧呼吸，且氧气含量是ECs降解的关键因素。在缺氧状态下，主要通过不同电子受体与氧气发生交换实现对ECs的降解作用。在对德国海尼希国家公园古菌群落的分布研究中发现，在浅层含水层补给区土壤中检测到古菌的存在，其中奇古菌门(Thaumarchaeota)和乌斯古菌门(Woesearchaeota)这2个古菌门在地下水生态环境中占主导地位，但在深层含水层补给区无明显古菌存在，说明古菌在缺氧深层含水层中存活率低[52]。

温度会影响微生物对ECs的降解效率，尤其是低温，会影响微生物对溶解度低的大分子多环芳烃的降解。在低温环境下，本地适寒微生物能够发挥降解ECs的作用，当温度符合优势低温微生物的生长温度域时，微生物就能够充分发挥降解作用。在浅层含水层中，嗜温多环芳烃降解微生物广泛存在，而耐寒降解微生物的分布并不广泛[53]。

4.3 再生水中共存阴离子的影响

4.4 共存ECs之间的相互影响

研究表明，微生物在对外源抗生素中庆大霉素和泰乐菌素进行降解时，同时添加2种抗生素会呈现拮抗作用，能够相对降低细菌群落的降解影响[42]。

共存ECs的浓度会对竞争作用产生影响。当初始溶质浓度低、竞争溶质浓度高时，便会产生竞争作用，但当初始溶质浓度升高、竞争溶质浓度降低时，竞争作用便会减弱。对2种PBDEs单体的研究表明，BDE-47和BDE-99共存时，存在竞争吸附作用，且竞争作用强度与二者的浓度相关，浓度越大，竞争作用越明显。在浅层含水层迁移过程中，BDE-99单独存在时，微生物对其的降解衰减速率常数明显大于与BDE-47的共存体系，表明共存BDE-47对BDE-99存在降解衰减的竞争抑制作用，因为BDE-99具有较高的疏水性，在竞争过程中能够占据较高的亲和性和竞争力，更易被微生物降解[22]。

4.5 其他因素

浅层含水层中微生物对ECs的降解作用受ECs自身结构的影响，其对不同类型ECs的降解机理不同。微生物对不同类型农药的降解机理包括酶促作用和非酶促作用。酶促作用主要包括氧化、水解、脱卤和甲基化作用等；非酶促作用主要是多种环境因子参与到降解转化中，发生矿化、共代谢、生物浓缩富集和微生物间接作用等[40]。微生物对ECs降解过程中产生的中间代谢产物也会对微生物新陈代谢作用产生影响，如PBDEs中的BDE-99单体在微生物降解过程中，会产生低溴代、高毒性的中间代谢产物BDE-27，会对微生物的新陈代谢活动有毒害作用[25]。

在沿海地区，含盐量的不同也会对浅层含水层的微生物群落产生影响。珠江三角洲浅层地下水中淡水与盐水的混合含水层产生了强烈的物化梯度，不同含盐量的含水层微生物群落组成存在显著差异，厌氧微生物中Desulfovibrio和Methanococcus大量存在[18]。

5 结论

再生水通过河流自然入渗地下水的过程中，浅层含水层中ECs存在潜在风险，微生物对ECs的去除作用需要进一步强化，需深入挖掘优势降解微生物的群落结构，并探索其降解机理和反应机理[53]；需分析浅层含水层中影响因素对微生物降解功能和结构的影响，研究中间代谢产物的产生途径；需加强对微生物生态治理的中试试验，进一步延伸至实地应用研究，评估应用效果，为再生水原位回渗地下水的工程措施设计提供科学依据和参考。