改性粉煤灰对底泥污染物的吸附性能及应用

吴冬冬，邹家乐，刘永剑，周 浩，刘梦梦，朱兆亮,*

(1.水发规划设计有限公司，山东济南 250000;2.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250010)

目前，水体底泥污染是世界范围内的一个环境问题，污染物进入水体最后沉积到底泥中并逐渐富集，使底泥受到严重污染，污染的底泥又会在很大程度上影响上覆水的水质[1]。底泥中含有的主要污染物为氮、磷以及重金属，底泥向上覆水中释放的氮、磷是导致水体富营养化的主要因素，不稳定的重金属物质也会造成水体的二次污染。对底泥的修复主要分为原位修复和异位修复，原位修复通过直接投加特定的吸附材料消除污染源，从而实现水体净化的目的，对河体生态破坏性小、成本低、周期短，被广泛研究应用[2]。

当前，具有吸附性的物质很多，包括沸石、活性炭、粉煤灰等[3]。其中，粉煤灰含有SiO2、Al2O3等组分和未燃尽的碳粒，具有多孔性和较大的比表面积，且存在许多Al、Si等活性位点，具有较强的吸附能力和沉降作用[4]。使用不同的试剂对粉煤灰进行改性，使其发生生化反应，并产生活性物质，进一步提高粉煤灰的吸附效果，已成为研究的大势所趋。

1 粉煤灰结构组成及性能

目前，粉煤灰是我国排放量最多的固体废弃物之一。据统计，其年产量已超过5亿t，平均利用率可达70%，与世界先进国家持平[5-6]。在我国发改委公布的《关于推进大宗固体废弃物综合利用产业集聚发展的通知》中提到：大力发展粉煤灰的资源化利用十分重要，应持续推动粉煤灰有用组分的提取和研发，提高粉煤灰的规模化应用比例[7]。

1.1 粉煤灰的结构及性能

粉煤灰是发电厂中煤粉燃烧产生的工业废渣，呈多孔型结构，主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等氧化物和未燃尽的碳组成，个别粉煤灰还会含有微量的Hg、Cr、As、Pb、B等重金属元素。不同发电厂的煤炭种类以及燃烧条件不同产出的粉煤灰化学组分含量也各不相同。Si和Al是粉煤灰中的常量元素，可以与吸附物质经化学作用结合，从而产生吸附。SiO2在粉煤灰中含量高达60%，与Al2O3形成的玻璃体结构是粉煤灰活性被激发的主要来源[8-10]。多种改性方法的试验研究均建立在破坏其玻璃体结构以揭发粉煤灰潜在活性的基础之上。

在煤炭高温燃烧的过程中，大量无机矿物通过灼烧形成了玻璃体和晶体矿物，是粉煤灰潜在活性的重要来源。其中，Si-O-Si键与水相互作用后产生的-OH使粉煤灰表面具有显著的亲水性、化学活性以及吸附性[11]。多孔的结构和较大的比表面积使粉煤灰表面的原子力一直处于未饱和状态，外加其富含Si、Al、Ca等元素的氧化物和少量活性炭、沸石等具有交换特性的微小粒子，使粉煤灰表现出良好的物理吸附性能和化学吸附性能。研究发现，细粉比重大、SiO2含水量高、灼烧温度高、玻璃体含量多以及未燃尽碳含量低的粉煤灰吸附活性相对较高[12-13]。

1.2 粉煤灰重金属浸出风险

粉煤灰内含一定浓度的重金属，在使用过程中浸出这些不同的重金属会导致潜在的二次污染，这将是粉煤灰应用于底泥治理一个难以预测的复杂问题[14-15]。Lin等[16]根据丹麦的浸出标准，发现粉煤灰对重金属元素的浸出均低于其他胶凝聚合物，并可有效固化沉积物中50%的Se、Cr、Hg、Pb。Gupta等[15]在进行粉煤灰重金属短期、长期浸出模拟试验时，测得大部分重金属的浸出量均在印度标准局规定的限值范围内。侯小强等[17]也提出，粉煤灰自身含有的金属成分浸出毒性均低于我国的相关标准，其中大量的Si还可以促使湖库中的植物分泌抗氧化酶来缓解重金属的毒害作用[18]。可见，粉煤灰自身的重金属含量对底泥环境产生二次污染的潜在风险极低，可作为原料进一步改善性能，并有效吸附、固化底泥中的污染物。

2 粉煤灰改性方法及机理

近年来，寻找合理的粉煤灰改性方法以提高其利用效率的研究一直在进行。改性方法和改性剂种类层出不穷。目前，应用较多的改性方法主要有碱改性、盐改性和CaO改性，如表1所示。

表1 粉煤灰改性方式及吸附性能Tab.1 Modification Methods and Adsorption Capacity of Fly Ash

2.1 碱改性粉煤灰

20世纪80年代中期，国外开始研究使用含碱溶液对粉煤灰进行改性[19]。通过含碱溶液，打破粉煤灰的玻璃体结构，形成比表面积大、孔隙率高、活性强的改性物质，常用的碱性试剂为NaOH溶液和Ca(OH)2溶液。

粉煤灰颗粒表面含有大量的Si、Al氧化物和活性官能团，碱性试剂使表面的SiO2和-OH发生化学解离，导致整个结构化学键松弛、活性内核暴露，粉煤灰的表面粗糙度、表面能增加，从而增强吸附能力[20-21]。Gao等[22]用Ca(OH)2改性粉煤灰时发现，Ca2+能扩散到粉煤灰内部，并与SiO2、Al2O3等活性成分反应；表征显示，由碱性活化后，材料整体呈现开放的多孔结构。类似研究也表明，碱可以激发粉煤灰，使其表面坚硬外壳溶解，金属元素附着到粉煤灰中，使未燃尽的碳炭化，可有效去除多余杂质；经NaOH改性的粉煤灰中还会形成Na型沸石，实现粉煤灰的充分资源化利用[23-24]。

2.2 盐改性粉煤灰

盐改性又称离子改性，常用的改性剂有铝盐、钠盐、钾盐、铁盐等[19]。盐溶液中的正价金属离子填充进入粉煤灰的孔隙中，之后再与废水中的阳离子进行交换，从而使交换的废水离子通过形成氧化物、沉淀或者絮凝的方式从废水中分离出来，达到处理污染物的目的[25]。

研究表明，铝盐和铁盐改性粉煤灰处理效果比钾盐和钠盐好。经过铝盐和铁盐改性后的粉煤灰，在溶液中易置换出Al3+、Fe3+，具有良好的絮凝效果，其带有的正电荷能降低悬浮物的Zeta电位，同时生成铝系和铁系络合物，增强悬浮物凝聚成团作用[26]。谢永杰[27]使用铝盐改性的粉煤灰进行再生试验，发现使用过的吸附剂经过500 ℃焙烧1 h，处理效果可完全恢复，再生率达到100%。经改性的粉煤灰不仅可以与重金属污染离子发生离子交换作用，还可以实现重复利用的资源化目的，对处理重金属污染水体底泥有良好的应用前景。

2.3 CaO改性粉煤灰

CaO改性粉煤灰是向粉煤灰中加入一定比例的CaO粉末后经高温煅烧制得，粉煤灰的玻璃体结构在高温条件下熔融，CaO粉末借此均匀铺盖于粉煤灰表面，呈现出熔融蜡状形态结构的改性材料[19]。与原灰相比，改性粉煤灰表面由于CaO的包裹，出现了棉絮状物质，结构疏松、孔隙较多，比表面积明显增大，粉煤灰原有的有序结构被破坏，表面不再光滑[28]。研究发现，此反应过程中会产生大量晶体物质，其中，方解石微溶于水，比表面积较大，吸附位点多，有助于激发粉煤灰的潜在活性[25]。以上变化均表现出CaO改性有助于增强粉煤灰的吸附能力。

3 改性粉煤灰对底泥营养物及重金属的处理效果

经不同试剂改性后，粉煤灰的结构、形态、组分均发生改变，这些新产生的孔隙结构和活性物质在面对氮、磷以及重金属污染物时，会发生物理、化学吸附以及固化等不同的作用。物理吸附主要体现在粉煤灰自身的结构性能，化学吸附为改性后活性物质与污染物的分子反应及离子交换作用，而固化效果主要体现在改性粉煤灰对重金属离子的浸出抑制作用，从而进一步降低重金属的毒性，对底泥中污染物起到很好的稳定作用。

3.1 对氨氮的吸附效果

氨氮是整个底泥与上覆水界面氮素交换过程中的主要交换形态，底泥对上覆水中氨氮的吸附和释放作用是底泥-水界面间氮素交换的主要方式[29]。孙菱翎等[3]直接使用未改性的粉煤灰进行氨氮吸附试验，在氨氮初始浓度为200 mg/L、粉煤灰投加量为4 g、pH值=9、反应30 min的条件下，氨氮去除率达到68.27%。邝臣坤等[30]发现，除了吸附作用外，粉煤灰的投加能有效促进氨氮的稳定，与未投加粉煤灰的底泥相比，氨氮释放量减少了67.4%。可见，粉煤灰作为氨氮的吸附剂是可行的，研究使用不同方式对粉煤灰进行改性，从而提升吸附性能，具有现实意义。

3.1.1 碱改性粉煤灰

肖震[31]使用5 mol/L的NaOH溶液改性粉煤灰，在pH值=5、氨氮浓度为30 mg/L的条件下，投加2 g改性粉煤灰，发现氨氮的去除率达到92.63%。陈婉妹[32]使用3 mol/L的NaOH溶液改性粉煤灰，在投加量为2 g、pH值=7、反应20 min的条件下，对50 mg/L氨氮的去除率为70.86%；其认为，经NaOH溶液改性后，粉煤灰的光滑球形形貌被打破，部分活性Al2O3、SiO2与碱发生反应，导致粉煤灰中活性Si、Al含量减少，松散形态的粉煤灰显现出大量的孔状结构和活性位点，增加了粉煤灰与铵根的接触，有助于对氨氮的吸附。试验发现，经改性的粉煤灰在短时间内对氨氮的去除率即可达到60%以上，且直到120 min后，吸附反应才逐渐趋于稳定，是一个快速吸附、缓慢平衡的过程。若超过平衡时间，吸附饱和的粉煤灰会发生解吸，导致去除率下降。此时，饱和的粉煤灰吸附材料逐渐丧失吸附氨氮污染的能力，实际表现为处理后氨氮的浓度与处理前氨氮的浓度基本相同，但由于粉煤灰自身的固化作用，经吸附的氨氮污染重新释放导致处理后底泥浓度升高的风险极低[31-32]。同时，粉煤灰内部的Al2O3、SiO2等活性物质被碱性溶液激发，形成沸石矿相，合成不同种类的Na型沸石，可更好地打开吸附通道，辅助粉煤灰表面活性位点和吸附颗粒，共同完成对氨氮的吸附[33-34]。

3.1.2 盐改性粉煤灰

Wu等[35]采用粉煤灰制成沸石，然后将其进行盐改性，分别得到了Ca、Mg、Al和Fe改性的沸石材料，可同时去除水中的氨氮和磷酸盐。试验发现，经铝盐改性的沸石对低浓度氨氮的去除率可达80%以上，具有较好的吸附氨氮的能力。陈婉妹[32]的试验中也使用了NaCO3改性粉煤灰，发现盐溶液内的阳离子会与铵根竞争吸附，导致阳离子交换量与氨氮去除率变化趋势不一致，且NaCO3烧结产物结块严重，不利于改性材料的制备，无法提高粉煤灰对氨氮的吸附能力。通过对比，经铝盐改性的粉煤灰更适用于氨氮的吸附。

3.1.3 CaO改性粉煤灰

Woo等[36]使用CaO、粉煤灰以及水泥制备混合物(SFCM)，CaO遇水会生成Ca(OH)2，SFCM中的氢氧化物及钙的氧化物增加了碱度，有利于有机物的厌氧消化，使底泥中的氨氮在适宜的环境下进行硝化、反硝化反应，达到去除氮元素的目的。在无外加菌种培养的条件下，该方式对氨氮的去除效果微乎其微。但是，在类似研究中发现，使用CaO煅烧经碱改性或盐改性粉煤灰，可明显改变其表面形态，有利于材料更好地吸附污染物，在氨氮去除方面，CaO可作为辅助材料加以利用[19,25]。

3.2 对磷的吸附效果

磷在水与沉积物之间也存在着交换作用，底泥中内源磷的释放是导致水体富营养化的关键因素[37-38]。Yamamoto等[39]评估了粉煤灰对底泥释放磷酸盐的抑制作用，发现投加粉煤灰后的底泥释放磷酸盐的速率相比之前低约1个数量级，证实粉煤灰可以有效地从富含有机物的底泥和上覆水中吸收磷酸盐，并进一步抑制其向上覆水释放。研究表明，粉煤灰中的Ca等元素易与磷生成难溶性化合物，而SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物和表面的孔隙结构可吸附扩散的磷酸盐，吸附作用和沉淀作用均有利于粉煤灰对磷的去除，最终被吸附的磷以稳定态存在，再次溢出的风险极低[40-42]。研究通过适当的手段对粉煤灰加以改性处理，可有效提高其对高浓度磷污染的修复能力[40-42]。

3.2.1 碱改性粉煤灰

3.2.2 盐改性粉煤灰

白卯娟等[26]利用FeSO4改性粉煤灰处理含磷废水，在投加量为3 g、pH值=10、反应25 min的条件下，对100 mL浓度为30 mg/L的含磷废水的去除率为98.4%，较高的pH使Fe2+在吸附过程中起到了良好的助凝效果。张信[45]也发现，Fe2+有助于提升粉煤灰对磷的吸附性能，在反应温度为30～50 ℃、改性粉煤灰投加量为2.5～3.5 g的条件下，对100 mL浓度为50 mg/L含磷废水的吸附率高于98%。研究表明，盐溶液中的金属阳离子可以吸附在粉煤灰表面，使粉煤灰颗粒正电性增加，对水中的阴离子具有良好的吸附效果，极少量的FeCl3对粉煤灰改性即可吸附废水中50%以上的磷，且经铁盐改性后的粉煤灰处理废水时会生成Fe(OH)3絮凝剂，能起到良好的絮凝沉淀作用[44]。可见，盐溶液改性粉煤灰通过物理沉淀和化学吸附作用可有效去除污染物中的磷元素，具有现实意义。

3.2.3 CaO改性粉煤灰

杨菲菲等[46]通过多种金属氧化物对粉煤灰进行改性，发现以等质量的CaO对等质量的粉煤灰进行改性为最优改性条件，在初始磷浓度为50 mg/L、改性粉煤灰投加量为0.5 g/(25 mL)的条件下，磷的去除率为97.96%，远高于其他金属氧化物的处理效果。在温秀芹[47]的试验中也发现，CaO改性的粉煤灰颗粒粗糙多孔、比表面积大，经950 ℃、粉煤灰∶CaO=1∶1、烘焙4 h的改性后，对100 mg/L含磷废水的除磷率可达92%。高温烘焙有助于打开粉煤灰表面的孔洞结构，为吸附磷创造更多的活性位点，附着于表面的CaO会与磷反应生成羟基磷酸钙，是一种及其稳定的沉淀物质[48]。由此可知，使用CaO改性粉煤灰是抑制内源磷释放的有效手段。

3.3 对重金属的吸附及固化效果

调查研究显示，水体底泥中的重金属污染物主要包括Cu、Zn、Cr、Pb、Cd等，粉煤灰表面的活性氧化物和羟基官能团可以通过离子交换、化学反应、絮凝沉淀等作用有效吸附多种重金属粒子[49-50]。邝臣坤[51]对经粉煤灰吸附并固化后的底泥进行毒性浸出试验，发现固化体中Pb、Cd、Mn、Fe、Cr等重金属元素的浸出浓度相比原始底泥降低了33%～90%。Tomasevic等[52]使用粉煤灰处理塞尔维亚克里瓦哈河流域底泥中的Ni、Zn污染，通过控制粉煤灰投加量观察重金属浸出性和扩散系数变化情况，提出粉煤灰对重金属的固化稳定化效果使得河流底泥在工业用途中实现资源化利用成为可能。

3.3.1 碱改性粉煤灰

王艳芳等[24,53]将浓度为6 mol/L的NaOH溶液按照碱灰比为5∶1制得改性粉煤灰，发现投加量为30 g/L时，可吸附去除污泥中98.97%的Cu2+和97.43%的Zn2+，持续钝化7 d后，可发现污泥中Cu和Zn的金属形态已经趋于稳定，无论是吸附去除效果还是钝化稳定效果均优于未改性的粉煤灰。李竞天[54]以NaOH为改性剂，使用低温熔融的制备方法，按照灰碱比为1∶2、250 ℃下焙烧2 h制备改性材料，此过程中粉煤灰的Si、Al元素得以释放，占比提升，进一步形成了晶格结构，在Pb、Cd污染的污泥中体现出较好的钝化效果，且有效改善了污泥环境，提升了污泥中的生物量和酶活性，降低了重金属的富集迁移系数。Huang等[55-56]将固体碱颗粒与粉煤灰按一定比例混合、研磨、煅烧，制成吸附剂去除Cd2+，在粉煤灰∶NaOH∶Ca(OH)2=5∶7∶0.5、250 ℃、煅烧1.5 h的条件下，对100 mg/L Cd的最大吸附量为55.77 mg/g；当仅使用粉煤灰与固体NaOH颗粒时，按照5∶8、300 ℃、煅烧3 h进行处理，发现最大吸附量仍可达69.53 mg/g，吸附率均在97%以上。粉煤灰未改性前是完整的光滑球形，而被碱改性后，表面结构被破坏，孔隙增大，内部活性位点显露，表面原有的-OH在碱的作用下发生解离，使粉煤灰表面带上负电荷，从而轻易地吸附污泥中的金属阳离子[53]。可见，碱改性粉煤灰可有效应用于污染水体底泥重金属的修复。

3.3.2 盐改性粉煤灰

滕宗焕[57]使用0.5 mol/L Na2CO3、10% Al2(SO4)3和10% FeSO4按照3∶2∶3的体积配比制成复盐，对粉煤灰进行改性后，其吸附性能迅速提高，Cu2+、Zn2+、Cr6+的去除率分别达到了97.83%、98.56%、98.90%。曾经等[58]将粉煤灰浸泡于0.1 mol/L的Al(NO3)3溶液中，得到的改性粉煤灰在处理100 mg/L和200 mg/L的含Cu废水时，均表现出较强的吸附能力，在近中性或碱性环境下，改性粉煤灰表面的水合氧化物带负电，对Cu2+存在特性吸附作用和静电吸附作用。骆欣等[59]按照质量比为3∶1混合粉煤灰和Na2CO3，经高温煅烧后，在投加2 g、pH值=5.5、温度为30 ℃、反应30 min的条件下，对40 mg/L含Pb废水的去除率为97.97%，高温下Na2CO3使粉煤灰中Al、Si解聚重组，形成AlO4四面体，玻璃网结构破坏，活性得到增强。研究表明，铝盐、钠盐、铁盐均有助于粉煤灰对重金属粒子的吸附。依据实际污染情况选择合适的改性盐溶液是粉煤灰实际应用的关键步骤。

3.3.3 CaO改性粉煤灰

邓玮[19]使用粉煤灰与CaO混合于800 ℃下，煅烧2 h，研磨后向50 mL、10 mg/L含Cr废水中投加9 g，反应30 min后，去除率为96.02%，Cr(Ⅵ)浓度降为0.398 mg/L，出水达到国家一级标准中规定的Cr(Ⅵ)浓度上限(0.5 mg/L)。王大军等[60]发现，CaO改性的粉煤灰对含Zn废水同样具有良好的吸附性能，在Zn2+浓度为50～250 mg/L、改性粉煤灰用量为0.2 g/mL时， Zn2+的去除率最高可达 99.7%。田勇齐[25]使用CaO与经NaOH溶液预处理得到的初级改性粉煤灰按1∶10混合，在投加0.2 g、反应80 min后，对20 mL、100 mg/L含Cu废水的去除率为75%，CaO包裹于粉煤灰表面，对粉煤灰的吸附性能起积极促进作用。可见，CaO不仅可以作为改性剂单独使用，还能在其他改性方式基础上进一步提升重金属的吸附效果，是一种低价、高效的改性材料。

4 改性粉煤灰在黑臭水体底泥治理中的工程应用与展望

黑臭水体底泥作为高浓度污染沉积物，其氮、磷、重金属元素的去除对水生环境起决定性作用。碱改性、盐改性、CaO改性粉煤灰对氮、磷、重金属等污染物的高效去除为黑臭水体底泥治理提供了理论依据。工程上采用粉煤灰及其改性复合材料治理底泥的专利技术也不断涌现，如表2所示。

表2 粉煤灰治理底泥污染相关专利Tab.2 Patents Related to Sediment Pollution Control by Fly Ash

高卫民等[61]以粉煤灰为主体，融合氧气缓释材和固化材，覆盖于黑臭河底泥表层，同时消除底泥释放的重金属，以及氮、磷等营养盐和难降解有机物，底泥厚度降低，水质得到长期改善，底泥和水体的自净化能力也逐步恢复。贾贺雪[62]、崔康平等[63]将粉煤灰改性后用于合成底泥覆盖材料，使得粉煤灰的潜在吸附活性被激发，进一步实现了黑臭底泥的高效处理。王宏杰等[65-66]在黑臭底泥中加入CaO、粉煤灰等材料，进行高温煅烧，用于覆盖吸附黑臭河道，污染严重的疏浚底泥在高温烧结的过程中，将污泥中的有机质和有毒有害物质彻底氧化分解，同步解决了底泥及上覆水污染修复以及异位疏浚底泥无处安放的问题，且覆盖材料抗水力冲击负荷强度大，耐久性强。易红伟等[67]也使用河道底泥搭配粉煤灰以及其他材料制成陶粒，以治理黑臭水体，实现底泥和粉煤灰的充分资源化利用，具有一举三得的效果。而肖羽堂[68]以粉煤灰为原料，发明了一种用于黑臭河涌水体修复的催化剂，从微生物角度诠释了粉煤灰的高效修复性能，为城市黑臭河涌的生物治理与生态修复提供了全新的解决方案。

由相关研究和工程实践可知，粉煤灰以其独特的吸附、固化性能被广泛应用于各类覆盖材料的制备。崔保山等[64]将粉煤灰与底泥按比例制成颗粒状吸附材料，使用网绳和棉线将其串联投放至湖底，在白洋淀以及乌梁素海水域实践后得出，吸附颗粒每3个月更换1次既可以达到吸附污染的目的，又规避了粉煤灰材料吸附饱和后长期置于水底的二次污染风险。大量研究数据显示，改性粉煤灰吸附、固化污染物的能力明显提升，但基于水体环境的不确定性，长期置于湖底的吸附材料如何处理仍是一个需要深入探讨的话题。

随着我国污水排放标准的不断提升，黑臭水体的有效治理已经成为大量学者的研究热点。2015年4月，国务院印发《水污染防治行动计划》，对水环境污染整治提出了总体要求，并制定了“到2020年，地级及以上城市建成区黑臭水体均控制在10%以内;到2030年，城市建成区黑臭水体总体得到消除”的控制性目标[69]。基于粉煤灰的多种改性方式和对黑臭底泥的多种污染元素的有效去除性，粉煤灰的复合改性效果具有较好的研究应用前景。结合发改委发布的鼓励粉煤灰大量资源化利用以及国务院对水环境的总体要求，展望粉煤灰作为原材料应用于水体底泥治理受到学者们的肯定。