微纳米气泡控制膜污染研究进展

徐晨翱，李 攀

(同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

膜分离技术是一种以特定膜为分隔介质，利用膜的选择透过性能，以膜两侧压力差、浓度差或电位差为驱动力，对流体中的各种有关组分进行分离的技术。与传统分离技术相比，膜分离技术具有过程简单、过程中大多没有发生相的变化、出水水质更好、经济性较好的特点。因此，在水处理领域有快速的发展和广泛的应用[1]。在膜分离过程中，水体中所含有的部分物质与膜发生一定的相互作用，使膜面或膜孔内发生吸附、沉积，导致膜通量下降，即发生了膜污染现象[2]。膜污染致使产水量下降，必须定期清洗，而频繁的膜清洗会导致处理效率降低、膜的寿命下降、工艺成本上升等问题，从而制约膜分离技术大规模的推广应用。

膜污染控制技术一直都是膜科学领域的研究热点。通过引入两相流来增强表面剪切是控制膜污染的有效办法之一。膜分离过程中的两相流是在进料液中引入固体或气体作为第二相，从而形成两相流系统。固液两相流中引入的固体可能会造成膜的损坏，且后续需要进行固体与液体的分离，因而其应用不多；气液两相流是在膜处理过程中，通过曝气头或者射流器引入气泡来形成的。气液两相流技术能够强化传热和传质过程，提高膜面剪切力，影响膜面污染层的形成，提高膜通量，延长膜分离过程操作时间，操作简单、强化效果好，无需使用化学药剂，对膜造成损害的可能性较小，易实现气体与液体的分离等，已成为一种广泛使用的膜污染控制技术[3]。在气液两相流的流动系统中，存在多种流动模式，即流型。常见的气液两相流流型如图1所示。

图1 气液两相流不同流型示意图[3]Fig.1 Schematic Diagram of Different Flow Patterns of Gas-Liquid Two-Phase Flow[3]

微纳米气泡作为一种新型的曝气技术，除了产生气液两相流之外，由于自身所具有的在水中停留时间长、表面荷电、破裂生成羟基自由基(·OH)等特性[4]，还能够在膜污染控制中发挥更加高效的作用。通过优化操作条件和膜组件设计，将微纳米气泡应用于实际工艺之中，有望延缓膜污染形成，大大延长膜清洗周期，有效控制膜污染。因此，研究微纳米气泡曝气对膜分离过程的强化效果以及控制膜污染的机制具有重要意义。本文对气液两相流技术在膜污染控制中的研究情况进行了综述，分别总结了不同膜分离过程中普通曝气及微纳米气泡曝气的研究成果，针对如何更好地应用微纳米气泡技术进行了分析与展望。

1 微滤过程膜污染控制

微滤膜具有相对较大的孔径，因此污染物既可能在膜面沉积，又可能进入孔隙导致堵塞[5]。气液两相流技术主要控制膜面污染层的形成，对膜孔内污染的控制效果不明显。

Pospisil等[6]在探究气液两相流对管式微滤膜处理二氧化钛溶液的强化效果时发现：在二氧化钛体积浓度为1%条件下，当压力为100 kPa时，即使气体流速仅为0.5 m/s，通量也能提升50%，随着气体流速的增加，最大的提升效果达到了90%；而在二氧化钛体积浓度为5%条件下，气体所带来的通量提升效果相似。Fouladitajar等[7]则研究了气液两相流对微滤处理水油乳状液的通量的影响，并分析了膜污染机理。试验测试了2种液体流速(1 L/min和3 L/min)以及5种气体流速(0.25、0.5、0.75、1 L/min和2 L/min)；结果表明，微滤过程产生了多种两相流流型，气泡尺寸的增大能破坏滤饼层的局部沉积，而段塞流则能够对膜壁施加额外的剪切应力，从而显著提升通量。然而，当液体流速从1 L/min增加至3 L/min时，增加气体流速对通量的提升作用不大，这是由于高液体流速下已经产生足够的湍流，气泡无法显著影响流动边界层。Fouladitajar等[8]还分析了膜污染阻力，证实了气液两相流能够降低约23%的可逆阻力，但对不可逆阻力无明显影响，说明气液两相流强化微滤膜过滤的主要机制是减少膜面的浓差极化现象以及破坏污染层。Javadi等[9]则在微滤处理含藻水研究中采用响应面优化法与中心复合设计方法，得到了与前述类似的结果：段塞流下通量提高了60%，但段塞流所带来的剪切应力有可能导致细胞破裂，从而分泌胞外聚合物(EPS)。在高进料浓度下，随着气体流量的增大，渗透液与进料液的EPS之比从1.0增加至1.8，这表明所分泌的EPS已经通过了膜，而剩余的EPS则会对膜污染带来负面影响。Wang等[10]则研究了气液两相流中气泡特性对微滤过程的影响，通过高速摄像机对气泡特性进行表征时发现，随着垂直高度的增加，气泡的平均速度及平均面积增大，而单位膜面积上的气泡数减少；随着高度与气体流量的增加，局部临界通量值也增加；气泡动量及每个气泡的平均面积与局部临界通量成正相关，总临界通量值则随气体流量与总流量之比的增加而线性增大，突出了气体流量在缓解污染中的主导作用。

Lee等[11]利用微米气泡(MBs)对污染后的聚四氟乙烯膜进行物理清洗，收集清洗液并进行浊度、TOC、DOC和FT-IR分析，并由渗透压力和通量导出膜阻力来评估MBs的清洗效率(CE)，计算如式(1)。结果表明：清洗时间为60 min后，MBs的清洗效率高于普通曝气；同时，除前30 min外，清洗液中污染物浓度均高于普通曝气，其中浊度和TOC的差异尤为明显。进一步的研究中指出[12-13]，采用化学药剂(NaOCl)与MBs相结合的清洗方法能显著提高对膜污染的控制效果。一方面，MBs能更有效地去除胶体与颗粒物；另一方面，MBs能让膜组件内的NaOCl保持较高浓度，从而使膜内污染物暴露于药剂内的时间更长。

(1)

其中：Rtr——总阻力，m-1；

RTR——物理清洗后的总阻力，m-1；

Rmr——膜的固有阻力，m-1。

Gwenaelle等[14]研究MBs预处理对微滤膜污染的影响时发现，单独的MBs浮选能够去除一定数量粒径相对较大的颗粒，导致平均粒径减小，从而不能有效降低结垢速率。与混凝剂联用之后，溶液颗粒数显著减少，微滤过程中的结垢速率显著降低。Harun等[15]则应用射流振荡器产生的MBs对微滤膜处理海水产生的胶体污染进行了清洗；结果表明，射流振荡器产生的MBs对跨膜压降的减少率能达到9.53 mbar/min(1 bar=100 kPa)，远高于无射流振荡器时的3.41 mbar/min，同时膜面的扫描电镜图也显示振荡产生的MBs清洗掉了膜面的大部分杂质。

2 超滤过程膜污染控制

与微滤膜相比，超滤膜具有更小的孔径，能够去除水体中的微生物。超滤膜污染主要有颗粒污染、有机物污染以及微生物污染。与微滤类似，两相流能够清洗膜面污染层，但对孔隙内的污染无控制效果[16]。

早在2001年，Cabassuda等[17]在超滤试验中引入了气液两相流。结果表明：天然河水与黏土悬浮液的通量变化趋势类似，但河水的通量增强效果远低于黏土悬浮液；进一步的临界通量分析发现，河水具有的临界通量更高，即具有更低的污染能力，因而其通量增强效果远低于黏土悬浮液。Shahraki等[18]则在研究不同气体及鼓气方式对超滤过程的影响时发现，注入不溶性的气体(N2)对通量的提升效果达到了72%，高于注入可溶性气体(CO2)时的40%，这可能是由于CO2部分溶解，从而使得注入的气泡数量减少，导致剪切作用减弱；此外，30 min内的平均通量结果表明，间歇鼓泡所带来的通量提升效果要优于连续鼓泡。Shahraki等[19]比较了超声空化及鼓泡2种方式对超滤膜过程的影响。结果发现，超声能将30 min内的平均通量提升180%，而鼓泡则能提升72%；在特定条件下，超声与鼓泡的结合能让平均通量提高384%，表明了超声相较于鼓泡处理效果更好，而二者的联合使用更能大大提升超滤膜的处理性能。Javid等[20]则应用计算流体力学方法，对不同两相流流型在超滤过程中的影响进行了研究，结果表明，数值模拟与试验结果有较好的吻合；段塞流下通量提高了78%，高于气泡流时的30%，再次证实了段塞流对膜滤过程的影响效果要优于气泡流。基于图像处理技术的分析结果表明，相同的气体流量下，段塞流中气泡的尺寸相对较大，因而能更好地增强湍流度和剪切力，使其对渗透通量有更好的提升性能。

Watabe等[21]在超滤处理河水的研究中引入MBs。结果发现，在6 h的短期过滤试验中，没有MBs的情况下，通量迅速下降了约50%；而在有MBs的情况下，通量保持较高的均匀性。在25 h的长期过滤试验内，当MBs存在时，尽管液体的错流速度仅为0.01 m/s，此时获得的通量甚至高于无MBs时较高错流速度(0.16 m/s)下所得的通量，表明添加MBs能降低产生给定流量所需的错流速度，从而减少所需消耗的能量。Watabe等[22]在进一步研究MBs对不同污染源所导致的膜污染的控制效果时发现，大多数情况下，MBs的引入对于减少膜污染是有效的，但对于某一河流，控制效果不明显，这说明MBs控制膜污染的效果取决于水体水质。在以有机物为污染源的膜污染试验中，定义归一化相对通量比(RFR)，如式(2)。腐植酸和瓜尔胶的RFR在初始时增加，并达到恒定值，而牛血清白蛋白试验中的RFR在初始阶段几乎不变， 150 min后才有增加，再次证明了MBs的控制效果随污染物性质的不同而有所不同。

(2)

其中：RFm——有MBs时，过滤300 min后的相对通量，L/(m2·h)；

RFr——无MBs时过滤300分钟后的相对通量，L/(m2·h)。

3 反渗透过程膜污染控制

一般认为，反渗透工艺中主要的污染类型是生物污染，因而生物污染是反渗透工艺中两相流清洗的主要目标。

Cornelissen等[23]在试验中采用了3种平行的螺旋缠绕膜组件：参照组件(REF)、每日气/水冲洗组件(AWC)和每日硫酸铜处理组件(CSD)。为期110 d的试验结果显示，每日气/水冲洗能够有效控制标准化压降，且在气/水冲洗的前5 min，视觉观察及分析结果表明，大部分有机物和无机物均得到了去除，冲洗水的成分已与给水基本相同。因此，气/水冲洗时间的缩短能够给膜组件的持续运行带来更低的影响。在后续的研究中，Cornelissen等[24]进一步证实了气液两相流能够去除螺旋缠绕膜组件中的颗粒污染。Vrouwenvelder等[25]以一种膜污染模拟器为试验装置进行研究，发现两相流所带来的高剪切力能够去除丝状生物膜结构，且降低了压降以及生物量浓度。然而，较高的剪切力会导致薄但致密的生物膜形成，因此需通过控制流态，达到对生物膜的形态控制，进而控制膜的生物污染。

Dayarathne等[26]在反渗透处理盐水过程中引入了微纳米气泡(MNBs)，约20 min即可观察到通量的增加，同时可观察到水中温度的迅速上升。利用温度校正因子(TCF)和渗透压，计算归一化渗透通量(NPF)，从而规范温度对通量的影响，如式(3)～式(5)。结果表明，应用MNBs后的84 min，通量从17.22 L/(m2·h)增加至19.18 L/(m2·h)，温度则从14 ℃上升至20 ℃。计算得到，14 ℃下无NMBs时的初始通量为14.53 L/(m2·h)，气泡对通量的贡献率为18.51%，84 min后贡献率达到26.93%，证实了浓差极化层随运行时间的延长而发展。在进一步的研究中，Dayarathne等[27]发现，有MNBs存在时，反渗透工艺处理含钙盐水过后，膜面不存在钙的晶体，说明MNBs能够抑制硫酸钙和碳酸钙晶体在膜上的形成，从而有利于降低海水淡化的运行成本及对环境造成的消极影响。

TCF=1.03T-25

(3)

(4)

(5)

其中：T——温度，℃；

Cf——进料浓度，mg/L；

TCFs——标准条件下的温度校正因子；

TCFa——实际条件下的温度校正因子；

Pfs——标准条件下的进料压力，atm，1 atm=101.325 kPa；

Pfa——实际条件下的进料压力，atm；

πfs——标准条件下的进料渗透压，atm；

πfa——实际条件下的进料渗透压，atm；

Ja——实际条件下的渗透通量，L/(m2·h)。

4 膜蒸馏过程膜污染控制

膜蒸馏技术作为膜分离与蒸馏工艺结合的产物，其主要应用障碍来源于反应过程中发生的浓差极化与温差极化现象。尽管两相流技术在膜蒸馏领域的研究不算太多，但已有的研究结果均表明，两相流技术能够提升膜蒸馏性能以及缓解膜污染。

Wu等[28]利用气液两相流强化真空膜蒸馏，发现在无气体的情况下，渗透通量约22 kg/(m2·h)；而当引入空气之后，渗透通量随气体流量的增加而增大，且当气体流量为60 L/h时，通量超过40 kg/(m2·h)，通量的提升效果在进料温度或进料浓度较高时更加明显。此外，Wu等[29]还建立了两相流流型的数学模型，并研究了真空膜蒸馏过程中的传热与传质参数。结果发现：在给定的液体流量下，当流型从泡状流向段塞流过渡时，膜蒸馏通量明显提升，这一结论与前述相吻合；同时，利用Matlab软件绘制出的2种流型下通量与雷诺数的理论曲线，与试验结果的最大误差仅在5%以内，而基于传热传质方程计算得到的温差极化系数(TPC)与浓差极化系数(CPC)结果表明，段塞流下，TPC的增加速率及CPC的降低速率均增大，再次证实了气液两相流大大强化了边界层的传热传质过程，减少了边界层的温差极化和浓差极化效应。Ding等[30]通过推导直接接触膜蒸馏处理中药提取物过程中结垢阻力增长率的表达式，发现两相流的引入显著缓解了膜蒸馏过程的通量下降趋势，意味着两相流通过去除膜面的部分沉积污染物可减少通量的下降。相应试验后膜的扫描电镜图像显示，有气泡存在时，膜面只有一层薄的污垢，且许多膜孔未被堵塞；而无气泡存在时，膜面的污染层更厚，且几乎所有的膜孔均被堵塞，膜面的比较结果直接验证了鼓泡对膜污染控制的积极作用。Chen等[31]在直接接触膜蒸馏处理盐水过程中进行鼓泡强化，并考察了膜蒸馏过程的流体力学因素，结果发现，在其余参数不变的条件下，液体为层流时的鼓泡强化效应远高于湍流，这是因为层流条件下，液体边界层更厚，气泡的引入带来的流动条件改善效果更好。Chen等[32]还定量分析了膜蒸馏过程的传热系数以及局部结垢阻力。结果表明：4种给定条件下的线性回归方程相关系数均大于0.99，以此计算得到，在气体流量为0.2、0.5、0.8 L/min时，传热系数分别增加了130%、102%以及53%；同时，基于传热系数，得到了相应的TPC，结果显示，引入鼓泡明显提高了膜蒸馏过程的温差极化系数以及传热驱动力；此外，在0.2 L/min和0.5 L/min气体流量下，结垢阻力曲线明显降低，而0.8 L/min气体流量下，结垢阻力在初始阶段减小，随后急剧增加，这一结果说明，较高的气体流量并不一定能够带来较高的收益。Zou等[33]研究真空膜蒸馏中硫酸钙的污染行为时发现，硫酸钙晶体的形成过程有2种机理，不同的结垢机理会导致运用气泡冲洗时的效果不同。当硫酸钙初始浓度较低时，其表面结晶机理占主导作用，使其污染行为呈现两阶段趋势，这一情况下形成的污垢层较薄但致密，空气反冲洗的效果极小；而在硫酸钙初始浓度较高时，渗透通量从开始时便持续下降，尽管这一情况下污垢层更厚，但更加松散，因而空气反冲洗的效果较好。

Cho等[34]应用MBs作为膜蒸馏的预处理技术，结果发现，膜蒸馏运行500 min后，膜通量仍保持较高水平，600 min后膜通量才开始逐步下降，而下降速率仍低于未经预处理的膜通量，表明MBs预处理废水的有效性。然而，相较于未处理溶液的浊度(4.5 NTU)，MBs预处理后的浊度为3.1～3.8 NTU，即MBs的预处理并未显著改变水质。Ye等[35]在真空膜蒸馏过程中引入MBs，评估了不同泵压下所产生的MBs的特性，泵压为0.1～0.4 MPa。结果表明，MBs的平均直径在4种压力下分别为39.66、39.92、27.84 mm和25.36 mm，基本随压力的增大而减小。同时，高泵压下膜蒸馏过程的有效处理时间被大大延长，如0.4 MPa时的有效处理时间被延长至360 min，远远高于无MBs时的120 min，使得一个运行周期内，产水量从469.70 g增加至1 386.26 g。这些结果说明，在更高的气体压力下，能够产生数量更多、平均直径更小的MBs，从而提高水蒸气的产量并限制盐的产量，达到控制膜污染的作用。

5 总结与展望

5.1 总结

随着绿色水处理技术的发展，膜分离技术被越来越广泛的使用，开发工艺简单、经济有效的膜污染控制技术至关重要。微纳米气泡曝气作为一种绿色清洁技术，应用其控制膜污染是有益的。对于微滤和超滤而言，它们的分离原理类似，污染物也都主要在膜面上聚集，由于孔径的不同，微滤膜主要产生颗粒污染，而超滤膜则一般是有机污染，在这2种膜过滤工艺中应用微纳米气泡均能够影响到膜面污染层，从而取得较好的控制效果；而反渗透过程的操作压力较大，尽管气体的通入能够提升其通量，但需要注意在大压力下通入气体时的能耗问题；膜蒸馏作为一种较为新型的膜分离技术，具有更低的操作压力和更高的理论截留率，但其成本较高，通量较小，此情况下应用微纳米气泡则能够较为显著地提升通量，延长产水周期，增加产水量。

对于普通曝气而言，其主要机理是通过形成气液两相流，引入气泡，带来扰动的增强，气液混合导致混合液体流速增加，从而实现膜表面剪切力的提高[36]。在部分应用条件下，普通曝气甚至能够引起中空纤维膜组件中的膜丝发生振动[37]。在以蒸汽压力差为传热传质驱动力的膜蒸馏过程中，气液两相流还能够削弱温差极化现象，从而使得膜表面的温度更加接近主体溶液的温度，膜面温度的增加也代表着蒸汽压力的增大，从而传热传质的驱动力也相应增大[38]。

对于微纳米气泡曝气而言，除了能够形成气液两相流之外，微纳米气泡自身的特性在膜污染控制中发挥了重要作用。首先，微纳米气泡表面带有负电荷并存在疏水相互作用，有机污染物和阳离子均能够富集微纳米气泡，从而降低溶液中污染物的浓度[39-41]；微纳米气泡也可能存在于污染层之中，从而降低污染层的阻力；微纳米气泡内部压力高，在其爆破的最后阶段会产生高压点，导致压力波的产生，可破坏污染层[42-43]；且爆破生成的羟基自由基(·OH)可能对有机污染物进行分解，从而起到控制膜污染的作用[44]。

在应用普通曝气产生气液两相流时，根据气体与液体的流量及其比值的不同，两相流系统会产生多种流型，其中最为常见的是泡状流和段塞流。这2种流型均能对膜污染的控制带来积极效果，而当气体流量的占比进一步增大时，两相流系统则有可能形成搅拌流或环状流，这2种流型会减少料液与膜面接触，阻碍传热传质过程，反而会加剧膜污染；在采用微纳米气泡曝气时，由于微纳米气泡尺寸小，且气体流量的占比小，两相流系统一般只会形成泡状流流型，然而其对膜污染的控制效果并未减弱，因此，应用微纳米曝气控制膜污染相较于普通曝气具有其独特优势。

5.2 展望

尽管直观上微纳米气泡曝气带来的积极效应十分明显，且其作用机理也得到了一定程度的解释，但这些解释目前还只是猜测，并没有较好的证据来证明其合理性，因而对于微纳米气泡控制膜污染的机理仍需深入研究，并采用有效的观察和测量手段来进行验证。一方面，微纳米气泡曝气涉及到气液两相流中的流体力学行为，流体力学结合数值模拟分析将成为未来一种重要的分析方法；另一方面，涉及到微纳米气泡与膜面污染物乃至体相物质之间的相互作用，从微观上分析微纳米气泡与膜面以及污染物质之间的作用机理是值得探究的。

此外，应用微纳米气泡曝气技术控制膜污染还需要注意以下问题：(1)气泡发生器的设计优化：气泡发生器会影响所产生的微纳米气泡的尺寸、浓度等相关特性，从而影响对膜污染的控制效果；(2)微纳米气泡和膜工艺结合的膜组件设计及工艺参数优化：不同气体性质、不同气体流量、不同曝气时间所导致的膜污染控制效果不同，同时所需要消耗的能量也有所差别，需要综合考虑控制效果与能耗之间的关系。针对上述问题，今后的研究应着重于在实际的微纳米气泡曝气控制膜污染过程中，考虑如何稳定地产生尺寸、浓度可控制的微纳米气泡，以及如何优化膜组件和操作工艺参数，从而提高对膜污染的控制效果，并尽可能地减少能量消耗，节省经济成本。