水环境监测质量控制方法

丁玉兰，阎 毅

(河北省承德市环境监测中心站，河北承德 067000)

水环境监测质量控制方法

丁玉兰，阎 毅

(河北省承德市环境监测中心站，河北承德 067000)

从现场样品采集、实验室基础条件、实验方法、数据记录及处理等方面系统阐述了水环境监测质量控制的具体方法，对环境监测技术工作具有指导意义。

水;环境监测;质量控制

环境监测质量控制是质量保证的重要组成部分，是指用来满足环境质量需求所采取的操作技术和活动。它是环境监测相关技术规范的要求和实验室资质认定评审准则的要求。在环境监测过程中要针对不同环节的特点，采用不同的控制方法以实现对监测过程全面的质量控制。

1 现场样品采集质量控制

1)选择合适的采样容器。要根据待测物性质准备不同的容器，分别采集样品。不同项目的采样容器应固定专用。采污水样品的容器与采地下水和地表水的容器应分别使用。要根据《地表水和污水监测技术规范》等相关规范要求，选择样品容器的材质。要根据待测物性质选择正确的容器洗涤方法。

2)现场采样。应保证采样点位准确。采集河流样品时不应在岸边、死水区采样，湖、库采样应注意采样深度。采集井水样品应尽量从泵房出水管处放水，并要将水管中的水放净。要尽量避免从二次供水设施取样，特别是高锰酸盐指数及粪大肠菌群等微生物指标。采样时应注意避开表面的油污、漂浮物，同时在水较浅的地方采样，应避免搅动底部沉积物。要及时加入固定剂。油类、溶解氧、硫化物、悬浮物、余氯、BOD5、粪大肠菌群等项目要单独采样。

3)质控样品的采集。应同步采集10%左右的全程序平行样，与其他样品同时送回实验室进行分析。

4)样品保管和运输。样品采集后，应有专人负责看管，防止发生意外。运输中应防破损。

2 实验室基础条件质量控制

1)实验室环境。实验室必须清洁整齐便于操作，要尽量减少因室内温度、湿度、电源电压波动、空气中污染成分对分析监测的影响。相互有干扰的监测项目不在同一实验室内操作。分析仪器设备、玻璃量器应进行定期检定校正。根据实验需要，选用合适材质的器皿，使用后应及时清洗、晾干，防止灰尘等沾污。

2)实验用水。一般分析实验用水电导率应小于2.0 μs/cm。自制去离子水要经常检查水质，特殊用水则按有关规定制备，检验合格后使用。盛水容器应定期清洗，以保持容器清洁，防止沾污而影响水的质量。

3)化学试剂。应采用符合分析方法所规定的等级的化学试剂。配制一般试液，应不低于分析纯级。取用时，应遵循“量用为出，只出不进”的原则，取用后及时密塞，分类保存，严格防止试剂被沾污。不应将固体试剂与液体试剂或试液混合贮放。经常检查试剂质量，一经发现变质、失效的试剂应及时废弃。

4)试液。应根据使用情况适量配制。选用合适材质和容积的试剂瓶盛装，注意瓶塞的密合性。注意试液的有效期。试剂瓶上应贴有标签，应写明试剂名称、浓度、配制日期和配制人。试液瓶中试液一经倒出，不得返回。保存于冰箱内的试液，取用时应置室温使达平衡后再量取。

5)标准溶液。应使用基准试剂或纯度不低于优级纯的试剂配制。建议尽量购买有证标准物质使用。

3 实验室内质量控制技术方法

3.1 空白试验

空白值是指以实验用水代替样品，其它分析步骤及使用试液与样品测定完全相同的操作过程所测得的值。要求每批样品至少做一个全程序空白。尽量不用空白做参比。影响空白值的因素有实验用水的质量、试剂的纯度、器皿的洁净程度、计量仪器的性能及环境条件等。一个实验室在严格的操作条件下，对某个分析方法的空白值通常在很小的范围内波动。空白值大或变化大时应查找原因。空白值测定结果不应大于检出限，可以采用质控图进行控制。

3.2 精密度控制

精密度是使用特定的分析程序，在相同受控条件下重复分析测定均一样品所获得测定值之间的一致性程度。反映了分析过程随机误差的大小，用相对偏差表示，相对偏差偏差越小说明精密度越高。要求凡能做平行样的分析项目，不少于10%平行双样，样品较少时每批样品至少做一个。根据方法给定精密度，地下水按《地下水环境监测技术规范》，地表水和废水可参考《水和废水监测分析方法》。平行双样允许偏差符合规定质控指标的样品，最终结果以双样测试结果的平均值报出。双样测试结果超出规定允许偏差时，在样品允许保存期内，再加测一次，取相对偏差符合规定质控指标的两个测定值报出。

3.3 准确度控制

准确度是指测量值与真值之间的符合程度，是反映随机误差和系统误差的综合指标。

准确度检验方法:1)使用有证标准物质进行分析测定;2)加标回收率;3)不同方法的比较。

一般要求每批样品不少于一个准确度质控样品，也有要求10%质控样品。测得的绝对误差和回收率应符合方法规定要求。

3.4 校准曲线

校准曲线是表述待测物质浓度与所测量仪器响应值的函数关系，包括工作曲线和标准曲线。校准曲线是取得准确测定结果的基础。工作曲线是配制一系列浓度标准溶液，用于分析样品完全相同的方式分析标准溶液测得的仪器响应值在扣除零浓度的响应值后绘制的曲线。标准曲线则是在经过实验证实，标准溶液系列在省略部分操作步骤如前处理后，测量响应值所得数据绘制的曲线。

要求标准系列≥6个(包括零浓度)，浓度值较均匀分布在测量范围内，用线性回归方程计算校准曲线的相关系数，截距和斜率，应符合标准方法中规定的要求，一般情况相关系数(r)应≥0.999。

注意校准曲线应使用该分析方法的直线范围，使用时在范围内使用，不得随意外延。不能相互借用。不得长期使用，不与样品同时做曲线时，应对曲线上的每一个点进行校核。对某些分析方法，如原子吸收分光光度法、离子色谱法、气相色谱法等等仪器分析方法校准曲线的制作应与样品测定同时进行。

3.5 检出限

检出限是指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待测物质。检出限受仪器的灵敏度和稳定性及其波动性的影响。

两种常用的测定方法:①进行≥20次的空白值的重复测定，求得空白值浓度表示的标准偏差Sb(批内)，则3倍的标准偏差3Sb，为其检出浓度。当遇到某些仪器的灵敏度较低，测得的Sb=0时，可配置接近零浓度的标准溶液来代替实验用水进行试验。②某些分光光度法中，以扣除空白值后的0.01吸光度所对应的浓度值定为该方法的检出浓度。

测得的分析方法的检出浓度应等于(或小于)该标准方法所提出的检出浓度值。

3.6 监测分析方法的适用性检验

实验室开展新项目，分析人员在承担新的分析项目和分析方法时，应进行分析方法适用性检验。方法适应性检验包括以下内容:空白值的测定;分析方法的精密度测定;分析方法的检出限估算;校准曲线的绘制。通过上述实验了解和掌握分析方法的原理和条件，达到方法的各项特性要求。

3.7 人员比对、仪器比对、方法比对

人员比对重点放在新上岗人员及新调换项目。仪器比对重点是不能使用标样及标准物质进行考核的仪器，如大气采样器。方法比对重点是一些比较重要的监测，如污染纠纷、仲裁。

3.8 质量控制计划

定期使用有证标准物质(参考物质)进行监控和或使用次级标准物质(参考物质)开展内部质量控制;参加实验室间的比对或能力验证;使用相同或不同方法进行重复检测或校准;对存留样品进行再检测或再校准;分析一个样品不同特性结果的相关性。

4 实验室间质量控制技术方法

1)实验室间比对。按照预先规定条件，由两个或多个实验室对相同或类似的被测物质进行测定并评价的过程。

2)能力验证。一般由具有一定权威性的部门组织，以确定实验室从事该项测试活动的技术能力。

3)质量控制考核。上级站对下属站进行考核。所考核的样品可以是标样也可以是实际样品。

5 数据记录及处理质量控制

5.1 数据记录

原始记录应成为监测过程符合相关标准、规范要求的证据，是监测报告的最重要的支持依据。原始记录应使用墨水笔或档案用园珠笔书写，做到字迹端正、清晰。监测过程中应及时记录，不能靠回忆记录。原始记录不得涂改。当记录中出现错误时，应在错误的数据上划一横线，并将正确值填写在旁边。并在右下方签名(或盖章)。所有的改动应由改动人签名。谁写错谁修改，不允许其他人改动原始监测数据。

数据记录要与所使用的量器精度相匹配。记录测量值时，要同时考虑到计量器具的精密度和准确度，以及测量仪器本身的读数误差。对检定合格的计量器具，有效位数可以记录到最小分度值，最多保留一位不确定数字(估计值)。

记录应包含足够的信息以保证其能够再现。应认真研究方法，编制原始记录的格式，保证信息全面。特别是现场监测记录容易忽略很多必要的信息。

1)容量分析应记录基准溶液的名称、浓度及标准溶液的标定过程，重量法应注意恒重过程，各种仪器分析应注意记录仪器参数。

2)无论是室内分析还是现场监测，对环境条件有要求的分析项目，要做好环境条件记录。

3)应详细描述采样点位置，最好附采样点位图，应记录采样仪器、采样方法、采样容器、采样量，添加保护剂的种类。

4)各类样品在流转过程中要记录状态，特别是外送样品除状态外，还要记录其与要求的偏离。样品要按规则编号。

5)除测定记录外，要有仪器校准记录。

6)要有监测时工况特别是主要排污设备的开工负荷的记录。

7)要对评价结果有影响的环境条件进行记录。

8)各种在报告上显示的信息必需在原始记录上有体现，也就是说报告上的信息一定不能多于原始记录。

5.2 数据运算

记录原始观察数据使用有效数字。由有效数字构成的测量值必然是近似值，因此测定值的运算应按近似计算规则进行。一个分析结果的有效数字的位数，取决于原始数据的正确记录和数值的正确计算。在数值计算中，当有效数字位数确定之后，其余数字应按修约规则一律舍去。在一系列操作中，使用多种计量仪器时，有效数字以最少的一种计量仪器的位数表示。

5.3 结果报告

结果报告至少应包括的内容为:标题;实验室的名称和地址;检测和/或校准报告的唯一性标识(如系列号)和每一页上的标识，以及报告结束的清晰标识;客户的名称和地址(必要时);所用标准或方法的识别;样品的状态描述和标识;样品接收日期和进行检测和/或校准的日期(必要时);如与结果的有效性或应用相关时，所用抽样计划的说明;检测和/或校准的结果;检测和/或校准人员及其报告批准人签字或等效的标识;必要时，结果仅与被检测和/或校准样品有关的声明。

要使用法定计量单位报出结果。水和污水分析结果用mg/L表示，质量浓度较小时，以μg/L表示，质量浓度很大时，例如COD 12 345 mg/L应以1.23×104mg/L表示。环境空气和废气中污染物质量浓度一般用mg/m3表示。

分析结果有效数字所能达到的位数不能超过方法最低检出浓度的有效位数所能达到的位数。例如，一个方法的最低检出质量浓度为0.02 mg/L，则分析结果报0.088 mg/L就不合理，应报0.09 mg/L。

根据《地表水和污水监测技术规范》，当地表水和污水中污染物浓度测定结果在检出限(或最小检出浓度)以上时，报实际测得结果值，当低于方法检出限时，报所使用方法的检出限值。并加标志位L。统计污染总量时以零计。需要指出的是实测检出限会随测定次数而变化，为了保持监测结果的一致性，当方法经过方法适应性检验，建议以方法检出限报出结果。

在报出结果时，对一些特定的监测结果应说明结果的表示形式，如总硬度以CaCO3/(mg/L)表示。对结果进行评价时，使用评价标准一定要正确。

6 三级审核制

审核范围:采样、分析原始记录、报告表。审核内容包括监测采样方案及其执行情况、数据计算过程、质控措施、计量单位、编号等。

第一级审核为采样人员之间及分析人员之间的互校，主要检查原始记录的完整性和规范性，分析方法、仪器设备的适用性，数据记录和结果计算的正确性;第二级为室(科或组)负责人的审核，主要审核原始记录和监测报告的一致性，报告内容完整性，数据准确性和结论正确性;第三级为站技术负责人(或技术主管)的审核，主要审核报告报告内容完整性和符合性，监测结果的正确性、结论的合理性。第一级互校后，校核人应在原始记录上签名，第二、三级审核后，应在报告上签名。

［1］ 中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组编.环境水质监测质量保证手册［M］.第二版.北京:化学工业出版社，1994.

［2］ 李国刚.环境监测质量管理工作指南［M］.北京:中国环境科学出版社，2010.

Quality Control of Water Environment Monitoring

DING Yu-lan，YAN Yi
(Chengde City Environmental Monitoring Center，Chengde 067000，Hebei，China)

This article discusses specific methods of environmental monitoring of water quality control from the following aspects，namely sample collection，laboratory analysis，experimental method，data recording and processing system，which has a guiding significance for environmental monitoring work.

water;environment monitoring;quality control

X832

B

1008-9446(2011)02-0024-04

2011-03-20

丁玉兰(1963－)，女，河北隆化人，河北省承德市环境监测中心站业务副站长，高级工程师，主要从事环境监测工作。