QuEChERS-GC-ECD测定13种农药在 7种蔬菜中的基质效应的研究

◎ 牟 丹，梅英杰，董 瑾，张贞理，崔梦琪

（淄博市食品药品检验研究院，淄博市政务服务中心，淄博市检验检测计量研究总院，山东 淄博 255000）

蔬菜作为一类主要的食用农产品，其农药残留检测是日常食品安全监测的主要分析对象之一。有机氯类农药作为一种高效、广谱、残效期长的化学杀虫剂，被广泛应用于蔬菜的种植生产过程中，因其不合理的使用所产生的农药残留问题已成为食品安全监管的重点[1-2]。由于蔬菜的种类繁多、基质复杂且差异较大，在进行农药残留分析时会产生不同程度的基质效应，进而影响到检测结果的准确性与可靠性。因此，对基质效应进行研究与探索是十分必要的[3-4]。

基质效应（Matrix Effect，ME）是指样品中除目标分析物外，其他成分对待测物测定值的影响，即基质对分析方法准确测定分析物能力的干扰[5]。研究发现，气相色谱测定有机氯类农药时存在较为普遍的基质效应[6]。本文采用QuEChERS前处理结合气相色谱电子捕获检测器（Gas Chromatographyel-Ectron Capture Detector，GC-ECD）检测方法，以菠菜等7种常见蔬菜为研究对象，探讨基质效应对13种有机氯农药残留检测结果的影响，以期为农药残留的检测提供科学的参考与依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

菠菜、甘蓝、黄瓜、芹菜、生菜、西红柿和芸豆，均来自日常检测中无农药残留的阴性样品。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器

7890B气相色谱（配有自动进样器、63Ni电子捕获检测器ECD，美国安捷伦公司）、N-EVAP 34氮吹仪（美国Organomation公司）、3K15台式离心机（美国Sigma公司）、MS403TS/02分析天平［梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司］、数字涡旋混合器（美国赛默飞世尔科技公司）。

1.2.2 试剂

乙腈（德国默克公司）、正己烷（德国默克公司）、13种农药标准品（100 μg·mL-1，农业部环境保护科研监测所）、净化试剂包（青云实验耗材有限公司）。

1.2.3 标准溶液

混合标准储备液：分别吸取13种100 μg·mL-1的农药标准品500 μL于10 mL容量瓶中，用正己烷定容，配制成5 μg/mL的混合标准储备液。

溶剂标准工作液：吸取适量的混合标准储备液，用正己烷分别稀释至质量浓度为0.4 μg·mL-1和0.2 μg·mL-1的溶剂标准工作液。

基质标准工作液：用1 mL质量浓度分别为0.4 μg·mL-1及0.2 μg·mL-1的溶剂标准工作液复溶经1.3.1样品前处理后的7种阴性蔬菜样品，得到两种农药浓度及两种基质浓度的基质标准工作溶液。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

称取10 g试样（精确至0.01 g）于50 mL塑料离心管中，加入10 mL乙腈，盖上离心管盖，剧烈振荡5 min，加入盐包，涡旋振荡30 s后，5 000 r·min-1离心5 min。吸取6 mL上清液于净化管中进行净化，涡旋混匀1 min。5 000 r·min-1离心5 min，分别准确吸取2 mL、2 mL、1 mL上清液于10 mL试管中，40 ℃水浴中氮气吹至近干。待加入1 mL不同浓度的溶剂标准工作液复溶后，用于测定。

1.3.2 色谱条件

色 谱 柱：HP-5毛 细 管 柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；载气：高纯氮气（99.999%），恒流模式，柱流速为1.0 mL·min-1；进样量：1.00 μL，不分流进样，进样口温度：200 ℃；尾吹气流量：60.0 mL·min-1；ECD检测器温度：320 ℃；柱温升温程序：初始温度150 ℃保持2 min，以6 ℃/min升至270 ℃保持23 min。

1.3.3 基质效应评价

采用相同浓度的基质标准工作液（A）与溶剂标准工作液（B）的峰面积的相对比值来评价基质效应[7]。

当ME＞0时，表现为基质增强效应；当ME＜0时，表现为基质减弱效应；当|ME|≤20%时，表现为弱基质效应；当20%＜|ME|＜50%时，表现为中等基质效应；当|ME|≥50%时，表现为强基质效应[8]。

2 结果与分析

2.1 13种农药在7种蔬菜中的基质效应分析

计算出不同浓度下13种农药在7种蔬菜基质中的ME值及数据的RSD值，由表1可知，RSD值均小于3%，具有较好的稳定性。不同农药在不同蔬菜基质中表现出不同程度的基质效应。绝大多数农药表现出基质增强效应。666、腐霉利、狄氏剂和甲氰菊酯在7种蔬菜中均表现为弱基质效应。黄瓜与西红柿中的联苯菊酯、西红柿中的氰戊菊酯表现为中等基质增强效应，此两种农药在其他蔬菜中均表现为弱基质效应。三氯杀螨醇、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯在7种蔬菜中均表现出不同程度的中等基质增强效应及强基质增强效应，说明在分析此4种农药时，使用基质匹配标样尤为重要。

表1 13种农药在不同浓度水平下的基质效应表

2.2 蔬菜种类对基质效应的影响

对不同浓度水平的13种农药在7种蔬菜中所产生的强、中、弱基质效应所占比例进行分析。由图1可知，不同种类蔬菜所产生的基质效应程度有所差异。13种农药在芹菜、西红柿中所产生的强基质效应与中等基质效应比例之和分别达38.46%、42.31%，在生菜中所产生的强基质效应比例达15.38%。由此可见，芹菜、西红柿、生菜易产生基质效应，此3类蔬菜在进行农药残留分析时，使用相匹配的基质标样对分析结果的准确性影响较大。

2.3 不同农药添加水平对基质效应的影响

由表2可知，浓度分别为0.2 μg·mL-1、0.4 μg·mL-1的13种农药在7种蔬菜中呈现中、强基质效应的数量分别为24、33，9种农药在两种浓度水平线呈现的中、强基质效应数量相同，甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯在高农药浓度水平下的中、强基质效应数量略有增加。由此表明，农药添加浓度对于弱基质效应的农药无影响，对于基质效应较强的农药有所影响。

表2 13种农药在不同浓度水平下中等及强基质效应数量表

2.4 不同基质浓度对基质效应的影响

计算出不同基质浓度下13种农药在7种蔬菜中的ME值及数据的RSD值，由表3可知，RSD值均小于3%，具有较好的稳定性。由表4可知，13种农药在不同基质浓度的7种蔬菜中呈现中、强基质效应的数量均为33个。在高基质浓度下腐霉利、氰戊菊酯的中、强基质效应数量略有增加，氟氯氰菊酯、氰戊菊酯有所减少。由此表明，基质浓度对腐霉利、氰戊菊酯、氟氯氰菊酯和氰戊菊酯的基质效应程度略有影响，但对大多数农药无明显影响。

表3 13种农药在不同基质浓度下的基质效应表

表4 13种农药在不同基质浓度下中等及强基质效应数量表

3 结论与讨论

在采用QuEChERS-GC-ECD方法进行农药残留检测过程中，不同农药在不同蔬菜中所表现出的基质效应程度差别较大。本研究发现，三氯杀螨醇、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯在蔬菜基质中易表现出明显的基质效应，芹菜、西红柿、生菜3类蔬菜基质中产生中、强基质效应的农药数量较多，在分析此4类农药及此3种蔬菜时，使用相匹配的基质标样对于结果的准确性尤为重要。农药添加浓度对于弱基质效应的农药无影响，对于基质效应较强的农药有所影响。基质浓度对大多数农药无显著影响。基质效应产生的原因复杂，影响因素较多，因此在运用色谱进行农药残留分析时，应高度重视基质效应对分析结果的影响，采用合理措施减少或消除基质效应，如基质标样定量等，以确保分析结果准确、可靠[9-11]。