基于ICP-MS技术同时测定大米中几种元素的检测方法研究

◎ 罗 琼

（贵州省检测技术研究应用中心，贵州 贵阳 550000）

人体在进行生命活动过程中需要很多物质参与，其中一些微量元素和常量元素在人体的整个生命活动过程中起着重要的作用，如铁、锌、硒和铜等元素。铁是人体内重要的必需微量元素之一，具有增强机体免疫功能等作用，人体缺铁会导致贫血[1]。锌是人体必需的微量金属元素之一，具有促进核酸代谢和蛋白质合成、促进生长发育等多种生物功能，缺锌会导致机体发生一系列病变，如儿童因缺锌而生长发育迟缓、人体免疫功能失调、神经机能障碍等[2-3]。1973年世界卫生组织（World Health Organization，WHO）确认硒是人与动物生命所必需的微量元素之一，同时也是维持人体健康所必需的微量营养元素及生命元素。硒在人体中发挥着抗癌、延缓衰老、提高人体的免疫力等作用，硒摄入量不足或过多均可导致疾病的发生[4-5]。锰是生命活动必需的一种微量元素，具有促进生长发育等多种重要的生物学功能。人体缺锰会导致发育不良等各种影响身体健康的疾病[6]。中枢神经系统过量的锰蓄积在临床上被称为锰中毒，锰中毒会对实验动物和人体造成神经系统的损害[7]。自然界中也有些元素是对人体有害的，如铅、汞、镉和铝等。这些元素在人体内蓄积产生急性或慢性毒性，对心血管系统、神经系统、呼吸系统、生殖系统、免疫系统和内分泌系统等造成严重伤害，给人们的身体健康带来极大危害[8-10]。

我国大多数人是以大米为主食，大米的质量优劣及营养成分决定着人们的身体健康。大米中含有大量碳水化合物、脂肪、蛋白质、多种维生素和矿物质等营养物质，是维持人体生命活动和身体健康的基础营养元素，因此有必要利用科学手段来了解大米的质量情况及营养成分。本实验建立了一种能对大米中几种元素同时进行检测的方法，为了解大米中的元素组成情况提供了技术支持，对大米后续的各项研究奠定了数据基础。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

电感耦合等离子体质谱仪7800(美国安捷伦公司）；高速多功能粉碎机（永康市铂欧五金制品有限公司）；电子天平(上海卓精电子科技有限公司）；微波消解仪T660（MILE STONESRL公司）；Milli-Q超纯水仪（倍捷科技有限公司）。

1.2 试剂与材料

大米（贵州高峰米业开发经营公司）；H2O2（优级纯GR，国药集团）；HNO3（优级纯GR，天津科密欧）；调谐液(10 μg·L-1，美国安捷伦）；内标液（Sc、Ge、In和Lu浓度均为100 mg·L-1，美国安捷伦）；标准溶液（GNM-M196438-2013，Al、Mn、Fe和Zn浓度均为1 000 μg·mL-1，Cu浓度均为100 μg·mL-1，Se浓度为10 μg·mL-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；本实验所用玻璃仪器均用20%硝酸浸泡过夜，再用超纯水冲洗后备用。

1.3 仪器工作参数

对电感耦合等离子体质谱仪（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）进行调谐，调谐后的仪器参数见表1。

表1 仪器参数表

1.4 实验方法

1.4.1 样品消解

将准备好的大米样品用粉碎机粉碎后准确称取0.3～0.5 g(精确至0.000 1 g）于微波消解罐中，同时加入2 mL过氧化氢和6 mL硝酸，马上盖紧盖子后放入微波消解仪中按表2的消解条件进行消解，待样品消解结束并取出冷却至室温后，少量多次转移样品消解液至容量瓶中，然后加水定容并充分摇匀。在以上同一条件下做样品空白实验及加标回收实验，同时每个实验均做一个平行实验，上机测定。

表2 微波消解程序表

1.4.2 标准溶液配制

Al、M n、Fe和Zn各浓度梯度的标准溶液：量取1.00 mL标准溶液于100 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，充分摇匀得到浓度为10.0 μg·mL-1的标准储备液1，量取10.00 mL标准储备液1于100 mL容量瓶中，得到浓度为1.0 μg·mL-1的标准储备液2，量取一定量标准储备液2，用5%硝酸定容，充分摇匀得到各浓度梯度标准溶液为10.0 ng·mL-1、50.0 ng·mL-1、100.0 ng·mL-1、200.0 ng·mL-1、400.0ng·mL-1、500.0 ng·mL-1和1 000.0 ng·mL-1。

各浓度梯度Cu的标准溶液：量取1.00 mL标准溶液于100 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，充分摇匀得到浓度为1.0 μg·mL-1的标准储备液，再量取一定量的标准储备液，用5%硝酸定容，充分摇匀得到各浓度梯度的标准溶液为10.0 ng·mL-1、50.0 ng·mL-1、100.0 ng·mL-1、200.0 ng·mL-1、400.0 ng·mL-1、500.0 ng·mL-1和1 000.0 ng·mL-1。

各浓度梯度Se标准溶液：量取1.00 mL标准溶液于100 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，充分摇匀得到浓度为100.0 ng·mL-1的标准储备液，再量取一定量的标准储备液，用5%硝酸定容，充分摇匀得到一系列标准溶液即1.0 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1、40.0 ng·mL-1、50.0 ng·mL-1和100.0 ng·mL-1。

内标液的制备：将内标标准溶液用5%硝酸制成浓度为1.0 μg·mL-1的内标液。

调谐液的制备：用5%硝酸将调谐液稀释制成浓度为1 ng·mL-1的调谐液。

1.4.3 上机测定

打开ICP-MS，设置工作程序和样品序列，优化仪器条件将仪器调至最佳工作状态。为了消除机体效应，克服信号漂移使基线稳定，本实验选择Sc、Ge、In和Bi作为待测元素的内标物。待仪器保持运行稳定后，将以上准备好的各种溶液引入仪器进行测定。

2 结果与分析

2.1 实验方法分析

2.1.1 消解方式的选择

当前常用的样品消解方式主要有干法灰化法、压力罐消解法、湿法消解法及微波消解法等。干法灰化法由于在高温及相对开放的环境中操作，部分元素损失较大，同时该法操作过程烦琐且效率低；压力罐消解法耗时长，处理过程烦琐；湿法消解法通常加入混酸进行消解，容易导致空白值较高，在开放环境中消解会损失部分元素导致结果不准确，耗时长且效率低；微波消解法通常只用硝酸或硝酸与过氧化氢，该法在密闭系统中进行消解，基本无元素损失且耗时短效率高。综合考虑消解时间、消解效果、消解效率及操作过程是否简捷，本实验选择微波消解法进行消解样品。

2.1.2 消解体系的选择

在实验过程中通常选用的消解体系有HNO3、HNO3-HClO4、HClO4-H2O2、HNO3-H2SO4、H2SO4-H2O2和HNO3-H2O2等。HNO3、HClO4、H2SO4等 均有一定的消解能力，HClO4、H2SO4因分别带有Cl元素和S元素，会产生多原子离子干扰，ICP-MS测定过程中多原子离子的干扰会影响实验结果；而HNO3中的N素和H元素与气体类似，几乎不会产生多原子离子干扰，因此选择HNO3作为消解体系。为了增强HNO3消解能力使消解更彻底，本实验选择加入H2O2，H2O2与水相似也不会产生多原子离子干扰[11]。综上所述，本实验选择用HNO3-H2O2作为消解体系。

2.1.3 干扰因素的消除

ICP-MS测定时干扰因素较多，如同量异位素、多原子离子干扰、双电荷离子干扰、抑制和增强效应以及高浓度盐分引起的物理效应等都会干扰测定结果。通过仪器的自动调谐可将双电荷离子干扰降低；抑制和增强效应等干扰可通过内标物来进行校正，内标元素的质量数应与目标元素接近[12]。按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则选择各元素的相应同位素，以排除同量异位素的干扰[13]。多原子离子的干扰及高浓度盐分引起的物理效应可在实验前处理过程中用恰当的方法进行处理以消除影响。

2.2 方法学验证

2.2.1 线性关系与检出限

对按照1.4.2中制备好的标准溶液进行测定，以各元素的浓度（ng·mL-1）为横坐标，以各元素与内标溶液响应值比值为纵坐标，绘制得到各元素标准曲线。由表3可知，各元素的相关系数在0.999 8～1.000 0，检出限为0.013 45～0.844 10 ng·mL-1，表明该方法在本实验设定的线性范围内线性良好，检出限低。

表3 线性方程、相关系数及检出限表

2.2.2 精密度及稳定性实验

重复测定9次样品空白溶液，得出各元素RSD分别为Al（4.75%）、Mn（0.94%）、Fe（1.43%）、Zn（2.66%）、Cu（2.21%）和Se（4.69%），表明用本实验方法测定各元素精密度高、重现性好。

2.2.3 加标回收率实验

准确称取样品0.3～0.5 g(精确至0.000 1 g）于微波消解罐中，加入各元素标准溶液，按照1.4.1的方法对加标样品进行处理。加标实验做2个平行实验，取2个平行实验结果的平均值。由表4可知，加标回收率在82.25%～102.40%，符合相关标准的规定[14]。

表4 加标回收率表

3 结论

本实验建立了微波消解-ICP-MS同时测定大米中几种元素含量的实验方法，实验结果表明该方法具有线性良好、检出限低、灵敏度高、精密度高和重复性好等优点，适合用于同时测定大米中几种元素的含量。由于ICP-MS操作过程简单方便、检测元素范围广，应用前景良好。本实验通过对大米中各元素含量的测定建立的方法既为大米今后的营养成分研究和质量监控奠定基础，也可为其他行业的各种元素测定提供参考思路。