豆渣基炭磺酸催化合成乳酸丁酯

◎ 谢梦姣，刘 鹏，罗德仪，周 喜,2

（1.邵阳学院 食品与化学工程学院，湖南 邵阳 422000；2.豆制品加工技术与安全控制湖南省重点实验室，湖南 邵阳 422000）

乳酸丁酯是乳酸的丁酯衍生物，带有果香味，广泛应用于化妆品溶剂、食品香料和药物配方中[1]。传统方法合成乳酸丁酯多采用腐蚀性强的浓硫酸直接催化乳酸和丁醇反应，操作简便、催化活性高，但浓硫酸会导致乳酸分解，副反应增多，对环境也有污染[2-3]。因此，寻求新型的对环境友好的固体酸催化剂成为关注的焦点。

文献报道催化合成乳酸丁酯的固体酸催化剂有固体超强酸、杂多酸、离子交换树脂和生物质炭磺酸等。于海云等[4]制备了一系列杂多酸催化剂用于催化乳酸丁酯的合成中，酯化率在94%以上；陈丹云等[5]制备了固体超强酸SO42-/SnO2-CeO2-高岭土，用于乳酸丁酯的合成反应中，酯收率可达到93.8%；陈丹云等[6]采用硫酸镓与阳离子交换树脂反应制备的改性离子交换树脂催化合成乳酸丁酯，产品的收率达91.9%；姜业朝和周勇[7-8]使用稻壳作原料制得固体酸催化剂用于催化乳酸丁酯得合成中，最佳条件下乳酸丁酯的收率最高可达到96.2%。

本文主要研究了利用豆渣基炭磺酸催化合成乳酸丁酯，并探究最优的合成条件，预计豆渣基炭磺酸可以有效催化乳酸丁酯的合成，寻找出一种新的生物质基固体酸催化剂。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

豆渣（市购）、浓H2SO4、乳酸、正丁醇、氢氧化钠、无水乙醇和酚酞等均为分析纯。

1.2 仪器与设备

DF-1集热式恒温磁力搅拌器，DF-101S，邦西仪器科技（上海）有限公司；红外光谱分析仪，NicoletiS5，赛默飞世尔科技有限公司；ZDJ-4B自动电位滴定仪，ZDJ-4B，上海仪电科学仪器股份有限公司；傅立叶变换红外光谱仪。

1.3 试验方法

1.3.1 催化剂的制备

按一定质量比称取豆渣和H2SO4加入到配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于烘箱中升温至180 ℃，碳化磺化2.5 h后取出，待冷却至室温，水洗至pH=7，干燥，研磨，即得到豆渣基炭磺酸催化剂。

1.3.2 催化酯化反应

在装有分水器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入物质的量的比为1∶2的乳酸和正丁醇，同时加入乳酸质量6%的豆渣基炭磺酸，搅拌加热回流，继续升温至设定温度反应2 h，试验完毕后，冷却至室温，回收利用催化剂。用滴定法测算酸值，根据反应前后酸值的变化，按照《增塑剂酸值及酸度的测定》（GB/T 1668—2008）计算酯化率。

1.4 豆渣基炭磺酸表征

采用傅立叶变换红外光谱仪对样品进行表征分析。根据文献[9]中的方法测定催化剂的总酸量和磺酸基含量。

1.5 数据处理

使用Origin 2019对数据进行绘图分析。

2 结果与分析

2.1 催化剂的表征

为验证催化剂上的官能团，利用Nicolet-iS5红外光谱分析仪对其进行结构分析。从图1可以看出，在1 270 cm-1、1 060 cm-1、629 cm-13处可以观察到峰，这分别是C-O键、SO3H基团、C-S键的特征吸收峰。因此，可以确定在催化剂上成功引入了磺酸基团。

图1 FT-IR表征结果图

图2是3种原料制备的催化剂的酸量对比结果图。豆渣与浓硫酸、淀粉与浓硫酸、葡萄糖与浓硫酸的比例均为1∶12，其他制备条件均相同。从图中可以看出，豆渣基炭磺酸的总酸量和磺酸含量最高，分别达到了5.25 mmol·g-1和0.82 mmol·g-1。

图2 总酸量和磺酸基含量表征结果图

2.2 反应条件对豆渣基炭磺酸催化合成乳酸丁酯的影响

2.2.1 催化剂用量对乳酸丁酯酯化率的影响

固定酸醇比1.0∶2.0、油浴温度148 ℃反应2 h，优先考察催化剂用量对乳酸丁酯酯化率的影响。结果如图3所示，催化剂用量从2%增加到6%，酯收率从71.9%增加到97.4%，继续增大催化剂用量至8%，酯化率反而降低至86.4%。据文献分析[10]，适当增加催化剂的用量意味着活性部位的增加，从而加速酯化反应，继续增加催化剂用量会导致反应体系中各物质接触受到限制，酯化率降低，因此确定最适催化剂用量为6%。

2.2.2 酸醇比对乳酸丁酯酯化率的影响

催化剂用量6%、油浴温度148 ℃反应2 h，改变酸醇比，结果见图3。酸醇比从1.0∶1.0增大到1.0∶2.0，酯化率增加至90.4%，升高酸醇比至1.0∶5.0，酯化率反而下降至75.4%。依据文献报道分析[11]，这可能是因为酯化反应是可逆的，适当增大正丁醇的占比，有利于反应正向进行，从而提高产物乳酸丁酯的生成速率，过多的正丁醇会导致反应体系中其他物质的占比下降，从而不利于产物乳酸丁酯的生成。为节省原料，选取1.0∶1.5为最适酸醇比。

2.2.3 酯化时间对乳酸丁酯酯化率的影响

催化剂用量6%、酸醇比1.0∶1.5、油浴温度148 ℃，改变酯化时间。从图3可以看出，酯化时间从1.0 h增加到2.0 h，酯化率升至90.4%，呈现出较大的增长趋势，在延长酯化时间到5.0 h，酯化率继续增加，并在5.0 h时达到最高94.2%，之后继续增加酯化时间至6.0 h，酯化率降低至94.1%。因此，最适酯化时间为5.0 h。

2.2.4 油浴温度对乳酸丁酯酯化率的影响

固定催化剂用量6%、酸醇比1.0∶1.5反应5.0 h，改变油浴温度，结果如图3所示。油温从135 ℃升高到148 ℃，乳酸丁酯的酯化率从82.0%增加至94.2%，此时反应基本达到平衡，继续升高油温到155 ℃时，酯化率下降至86.4%，可能是温度过高，副产物增多，从而造成酯化率下降。综上，148 ℃为最适油浴温度。

图3 反应条件对合成乳酸丁酯的影响图

3 结论

豆渣基炭磺酸对乳酸丁酯的合成具有较高的催化活性。酯化反应条件对乳酸丁酯的催化合成具有显著影响。在醇酸比1.0∶1.5、催化剂用量6%、油浴温度148 ℃，酯化5.0 h的优化条件下，乳酸丁酯的酯化率达到94.2%。上述结果对催化合成乳酸丁酯提供了一种新的固体酸催化剂。