便携式电化学粮食重金属离子检测仪的研制

◎ 甄俊杰，曾令文,2,3

（1.广东朗源生物科技有限公司，广东 佛山 528313；2.武汉中科志康生物科技有限公司，湖北 武汉 430070；3.佛山科学技术学院 食品科学与工程学院，广东 佛山 528225）

自2013年发生湖南“镉大米”事件以来，人们对水稻、小麦等主要粮食作物中重金属超标问题逐渐重视[1]。卓福团等[2]对2018—2020年来宾市大米重金属含量进行了检测，结果显示2018—2020年中镉、铅、无机砷的检出率分别为98.48%、37.06%和94.92%，超标率分别为13.71%、0.51%和1.52%，当地农村种植户的大米镉含量超标率明显高于商店（超市）和农贸市场的市售大米。因此，及时检测大米中铅、镉等重金属的含量对保障我国粮食质量安全有重要的现实意义。

目前检测重金属的方法主要有电化学法、免疫分析法、光谱法和质谱法等。其中光谱法包括原子吸收光谱法、原子荧光法、紫外-可见分光光度法以及X射线荧光光谱法等[3-5]。电化学法是一种研究电能与化学能之间相互转换及规律的分析方法，具有灵敏度高、响应快、操作简单等优势。近年来，计算机技术和微电子集成技术也不断被应用于检测领域，电化学技术和计算机技术、微电子集成技术等技术的结合将有可能实现检测仪器微型化、便携化及自动化等，并可以适用于各个领域中的快速检测。

本文基于电化学分析的基本原理、结合丝网印刷电极三电极体系及Android平台，研究设计了一款便携式电化学粮食重金属离子检测仪，设计的应用程序智能化程度高，操作简便，利用研制的仪器来检测实际大米样品，检测结果都达到了预期目标，准确度和重现性都符合相关的标准要求。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

丝网印刷电极、0.01 mol·L-1草酸溶液、磷酸-磷酸钠缓冲液（pH 值4.5）。

1.2 仪器设计原理

本仪器的检测方法采用电化学检测方法中的阳极溶出伏安法，整个检测系统的简单工作原理如图1所示。通过计算机的上位机软件发出控制信号，STM处理器接收上位机的命令，控制DAC产生电压信号，通过恒电位电路，使检测的电流信号经过I/V转换器和滤波器，得到与电流相对应的电压量，再由A/D转换，将模拟信号变成数字信号，数据经STM处理器读取、处理，再经过串口传输到上位机上，对数据进行显示。在软件设计方面，使用目前通用的Android平台，设置一套智能化的信息收集、放大、处理及分析软件，将原本操作复杂的检测过程简洁化，方便化，并应用化学分析学算法有效处理检测分析过程中出现的曲线噪声、基线漂移等问题[6]。系统各模块功能如下。

图1 便携式电化学粮食重金属电化学检测仪原理框图

（1）上位机。计算机通过串口向STM处理器发送系统控制数据，包括实验方法、电压等参数来控制整个下位机的工作，并且实时接收下位机传来的数据，对数据进行分析处理以及显示。

（2）STM处理器。接收上位机的命令负责下位机的整体运行。包括与上位机进行通信，接收A/D采样的数据，并传回上位机。

（3）恒电位电路。接收STM处理器传过来的基准电压，保持工作电极与参比电极之间电位恒定。

1.3 电化学检测仪硬件设计

要想电化学检测仪保持正常工作，最主要的就是设计好恒电势电路，通过恒电势电路来检测反应过程中产生的微弱电流，由于产生的电流极其微弱，这就需要对检测系统做增益放大处理和提高稳定性。同时本着降低功耗、设备小型便捷化的设计原则，选取了功耗低且体积小的元器件，片内外设和片外外设都设置了单独开关。通过软件可以智能切换外设的工作状态，从而达到降低待机整体功耗的效果。

恒电势电路整个测试系统主要包含电化学三电极体系、运算放大器和样品溶液等三大部分，其检测原理见图2。其中电化学三电极体系由参比电极（RE）、工作电极（WE）和对电极（CE）3部分组成。在进行电化学检测时，在工作电极和参比电极之间要添加一个恒定的电位用来保持电化学传感器的稳定性，所以恒电位电路的设计尤为重要。参比电极在整个测试体系中提供一个基准电压。在外加激励信号下，工作电极促使样品溶液产生电化学反应，对电极与工作电极形成回路。样品溶液受到电压信号的激励将产生氧化还原反应，并形成微弱的电流，该电流信号与被测物质浓度具有正相关的关系，通过测量电流的强度，

图2 恒电势电路工作原理图

从而可算出被测物的浓度。

1.3.1 电源模块选型与设计

在设计模块转换电路过程中，应该充分考虑到转换芯片的稳定性和精确度都会因基准电源性能的好坏而有较大差别，所以选择基准电压源就显得极其重要。本文设计采用URB2405YMD隔离稳压电源模块，其超宽输入电压范围（4∶1），空载功率低至0.12 W，具有输入欠压保护，输出过流、短路保护功能，增强了DAC和ADC的工作性能，其高线性的调整率有效保障了工作电极电位稳定性，同时其体积小、外围电路简单，适合用于仪器微型化设计。

1.3.2 微控制器模块选型与设计

本文设计的微控制器模块采用STM32F4单片机，属于高性能的ARM微控制单元。该芯片是意法半导体（ST）公司出品，引脚数为208，位数为32，时钟频率180 MHz，频率168 MHz，模数转换数（ADC）为3通道，RAM大小260 kB，FLASH内存容量1 024 kB，耗散功率1 053 mW，能缓解调节处理速度与功率消耗之间的矛盾。

1.3.3 D/A转换模块选型与设计

在D/A转换模块的选型与设计中，采用了集高转换速度、高精确度、低噪声及低功耗于一身的ADS8691IPWR芯片，ADS869属于基于逐次逼近型（SAR）模数转换器的集成数据采集系统系列。此类器件采用高速、高精度SARADC、集成模拟前端（AFE）输入驱动器电路、高达±20 V的过压保护电路以及一个温度漂移极低的4.096 V片上基准电压。此类器件由5 V模拟电源供电，但支持±12.288 V、±6.144 V、±10.24 V、±5.12 V和±2.56 V实际双极输入范围，以及0～12.288 V、0～10.24 V、0～6.144 V和0～5.12 V的单极输入范围。各输入范围的增益和偏移误差均可在特定数值范围内进行调节，确保直流精度较高。通过针对器件内部寄存器进行编程可选择输入范围。此类器件提供高阻性输入阻抗（≥1 MΩ），不受所选输入范围的影响，从而达到恒电位仪系统设定电位低速扫描的目的。

1.3.4 A/D转换模块选型与设计

氧化还原反应产生的电流信号极其微弱，一般只有几微安（μA），有些甚至几纳安（nA），这就对信号采集提出了很高的要求。采用互阻放大器把采集到的电流转换成电压，经ADC采集，然后通过数据处理即可获取电流的值。运放的增益由反馈回路中的反馈电阻决定，理想条件下，反馈电阻乘以电流即为ADC采集的电压。与此同时，设置了多个不同的模拟开关智能控制接入不同的反馈电阻，从而达到增强测试的灵敏度和拓宽输入电流的测量范围的目的。

电流与电压的转换电路（I/V电路）的输入阻抗与反馈电阻会构成电阻-电感电路，值得注意的是，电感部分与电极表面形成的双电层电容可能会发生共振，从而产生相位偏移，导致I/V转换电路的稳定性降低。基于以上因素，本文采用了AD5546CRUZ芯片，AD5546是16位的AD转换器，从2.7 V到5.5 V供电，采样率为2 MSPS，具有低温漂、高精度、高转换速率的特点，其采样情况将决定该系统的性能。

1.3.5 运算放大模块选型与设计

恒电势电路是整个电化学检测体系的核心模块，而运算放大器则是恒电势电路的核心模块，它将决定整个恒电势电路系统的工作效果。按照“仪器便携设计”的原则，在确保测量精度的前提下，尽可能采用体积小、性价比高的集成运放作为恒电位电路的关键元器件。本文设计运放选用AD8671AR芯片。AD8671AR芯片是一款精密、极低噪声宽带宽（8 MHz，2.3 V·μs-1）、宽电源电压范围（±2.5 V至±18 V）及低输入偏置的电流运算放大器，其能有效控制恒电位仪误差、提高精度。

1.4 便携式电化学粮食重金属离子检测仪软件设计

Android软件设计是便携式电化学粮食重金属离子检测仪极其重要的一部分，用户的操作全部在Android设备上完成，包括但不限于对检测前丝网印刷电极的活化控制、检测样品信息录入、丝网印刷电极活化和检测、检测图形曲线查看、结果输出以及对检测数据的管理等流程。

仪器界面设置了样品检测、项目管理、数据查询、系统设置等4大模块，样本检测模块设置了选择检测类型和选择检测项目2个选项。检测类型可以选择大米、小麦、玉米、糙米、大豆、大米颗粒、干稻谷、湿稻谷、水、土壤及中药材。检测项目可以选择铅及镉、砷、汞、铬等重金属。项目管理模块则设置了选择样本类型和增加测试项目2个选项。数据查询模块设置了“检测时间查询”“检测项目查询”“样品类型查询”3个选项。系统设置模块设置了“常规设置”“WiFi设置”“本机信息”“数据上传”4个选项。

仪器界面充分考虑了不同用户的专业性有所差别，不仅提供了活化曲线和检测曲线查看等专业性功能，也提供了“视频教学”的向导功能，普通用户可以通过观看视频的方法按步骤操作，从而获得检测结果。

用户可以在“系统设置-参数设置”中设置溶出伏安法的具体参数，如内置标准曲线的具体参数。对于已获得的检测数据可进行复制、删除和导出等管理操作。

本文设计的仪器轻巧便携，简便易操作，用户只需按照提示，完成添加基底缓冲液、电极活化、加样检测几个简单步骤就可完成一次完整的检测任务，对操作人员专业性要求不高，整个检测任务所需时间可以控制在10 min内。

2 结果与分析

2.1 扫描电压的产生

是否能产生稳定的恒电位波形是衡量电化学分析仪器是否正常工作的最基本条件，本仪器采用的是ARM控制DAC产生数字波形。DAC的输出电压范围为±12.288 V，最小分辨率小于4 mV，足以满足方波溶出伏安法对电压波形的需求。在实际验证中，仪器产生的电压波形丝毫不会受到电化学反应过程的影响，一直保持稳定，从而确保检测过程正常进行，结果无误。

2.2 氧化还原反应电流采集

氧化还原过程中将会产生微弱的电流，仪器会将采集的电流与电压形成“电流-电压曲线”。电流在特定位置将出现峰值，出现峰值的位置就是其所对应的电压值，不同的离子种类形成峰值的位置不一样，如镉（Cd）的峰电位约为-0.82 V，铅（Pb）的峰电位约为-0.68 V，因此根据独特峰所处位置可以判断其所属的离子类型，而其对应的峰值高度，即电流值的高低与离子浓度呈正相关关系，仪器读取电流值，通过已设定好的标准曲线法即可以计算出离子的浓度。

2.3 实际样本检测

已知重金属镉含量的大米样品（镉含量为0.150 mg·kg-1），采用本文设计的仪器重复测试26次，测试结果见表1。测量便携式重金属离子检测仪的好坏可通过其准确度、重现性等指标来反应，准确度即仪器的测量结果接近实值的准确程度。本文选用相对误差δ来体现，重现性采用RSD来体现。

相对误差δ按照公式（1）计算：

式中：为上述26次测试结果的平均值；L为大米样品镉含量的真值。

RSD按照公式（2）计算：

式中：xi为第i次测试的结果；为上述26次测试结果的平均值；n为测试次数。

由表1数据计算可知，检测浓度的相对误差δ为0.86%，检测浓度与原始电流的RSD均为3.9%。证明仪器的准确度、重现性都较好。

表1 测试结果表

3 结论

本仪器基于电化学分析的基本原理，结合丝网印刷电极三电极体系及目前通用的Android软件，设计开发了智能化的应用程序，仪器轻巧便捷，简单易操作，准确度和重现性都较好。同时，借助Android软件的优势和电化学方法与其他检测技术的深度融合，本仪器在数据处理、传输、共享及检测除重金属离子外的指标等方面都将具有巨大潜力。