GC-MS测定食品中毒死蜱、联苯菊酯的残留量

◎罗诗泳，潘 璐

(1.佛山市沃特测试技术服务有限公司，广东 佛山 528000；2.佛山市南海区里水镇农林服务中心，广东 佛山 528000）

毒死蜱、联苯菊酯是使用普遍的具有代表性的有机磷和拟除虫菊酯类农药。针对人们日常生活常食用的具有代表性食品如蔬菜、现榨果汁、食用油，研究建立高效排除基质干扰且灵敏准确的食品中农药残留检测方法，对检测食品中农药残留和保障食品安全有着重大的意义。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

5975C-7860A 气相色谱-质谱联用仪（配EI，美国Agilent 公司）；HP-5MS 色谱柱（美国Agilent 公司）；高速均质机（德国IKA 公司）；离心机（德国Sigma公司）；氮吹仪（北京莱伯泰科公司）。

毒死蜱、联苯菊酯、环氧七氯标准品：浓度均为100 μg·mL-1，纯度≥98.0%，全部采购于德国DR.E公司。乙腈、正己烷，色谱纯，美国sigma 公司；乙酸乙酯，分析纯，国药集团；无水硫酸钠，分析纯，550 ℃干燥至恒重，国药集团；Carb/NH2固相萃取柱，500 mg/6 mL，日本岛津公司；实验室用水为Milli-Q超纯水。

1.2 试验方法

1.2.1 溶液配制

毒死蜱、联苯菊酯标准储备溶液配制：分别将毒死蜱、联苯菊酯标准品以乙酸乙酯稀释成10 μg·mL-1标准储备液，-20 ℃冷冻避光保存。

毒死蜱、联苯菊酯标准工作溶液配制：取2 mL混合储备液于100 mL 棕色容量瓶中，用乙酸乙酯稀释成200 μg·L-1工作液，4 ℃冷冻避光保存。

环氧七氯内标液配制：乙腈-乙酸乙酯-丙酮（3∶1∶2，V∶V∶V）混合液，取30 mL 乙腈、10 mL 乙酸乙酯和20 mL 丙酮，混匀备用。

丙酮-正己烷（1∶1，V∶V）定容液：取10 mL丙酮和10 mL 正己烷，混匀备用。[1-2]

1.2.2 样品前处理

（1）采样和试样制备。抽取有代表性的样品，将样品切碎混匀制成匀浆，装入自封袋中并标记。试样于-18 ℃冷冻保存。

（2）提取。称取5 g（精确至0.01 g）样品于50 mL离心管中，加入20 mL 乙腈，用均质器，以12 000 r·min-1匀浆1 min，5 000 r·min-1离心，5 min，转移上清液至茄形瓶中，残渣再用15 mL 乙腈重复提取一次，合并2 次提取液，将提取液于40 ℃水浴氮吹至约1 mL，待净化[3-5]。

（3）净化。Carb/NH2复合固相萃取小柱加入无水硫酸钠层，约2 cm 高，以5 mL 乙腈-乙酸乙酯-丙酮（3∶1∶2，V∶V∶V）预淋洗活化、平衡固相萃取小柱，将上述1 mL 浓缩提取液转移至小柱上，控制流速，流速1 滴/s，用6 mL 乙腈-乙酸乙酯-丙酮（3∶1∶2，V∶V∶V）分3 次洗涤茄形瓶，收集流出液，再用20 mL 乙腈-乙酸乙酯-丙酮（3∶1∶2，V∶V∶V）洗脱，收集并合并流出液。流出液于40 ℃下氮吹浓缩至约0.5 mL，用丙酮-正己烷（1∶1，V∶V）定容至1 mL 供GC-MS 分析[6]。

1.2.3 气相色谱-质谱条件

（1）气相色谱条件。进样口温度为290 ℃，程序升温（初始温度40 ℃保持1 min，以30 ℃·min-1升温至130 ℃，再以5 ℃·min-1升温至250 ℃，后以10 ℃·min-1升温至300 ℃，保持5 min），不分流进样，载气为氦气，流速为1.2 mL·min-1，进样量1 μL。[7-9]

（2）质谱条件。电离方式EI，电离能量70 eV，离子源温度230 ℃，GC-MS 接口温度：280 ℃。采集方式：SCAN 全扫描（用于定性）m/z=50～300，SIM 选择离子检测（用于定量）。

2 结果与分析

2.1 线性范围和检测限

毒死蜱、联苯菊酯混合标准系列工作溶液浓度分别为50 μg·L-1、100 μg·L-1、200 μg·L-1、500 μg·L-1和1 000 μg·L-1，内标浓度为500 μg·L-1。采用内标法，以校正标准溶液进样，绘制标准曲线，计算各线回归方程、相关系数，结果如表1所示，明毒死蜱、联苯菊酯在50～1 000 μg·L-1线性范围内，毒死蜱相关系数（r2）为0.999，联苯菊酯相关系数（r2）为0.998，检测限（LOQ）满足国标要求。

表1 毒死蜱、联苯菊酯线性关系及检测限表

2.2 方法的准确度和精密度实验

取6 个平行样品，加入同样浓度标准物质，按1.2.2方法对样品进行提取、净化和浓缩，并上机测试，以RSD表示精密度。毒死蜱测试RSD为9.1%，联苯菊酯测试RSD为9.6%，具体结果见表2。

表2 精密度测试表

对5 g 样品添加3 个水平浓度标准物质，按1.2.2方法对样品进行提取、净化和浓缩，并上机测试，计算回收率确认准确率，结果表明毒死蜱回收率为95.2%，联苯菊酯回收率为100.5%，详见表3，加标测试图谱见图1。

表3 加标回收率表

图1 添加0.1 mg·kg-1 毒死蜱、联苯菊酯的样品气质联用色谱图

3 结论

本实验建立一种经固相萃取净化，气相色谱-质谱法（GC-MS）测定萝卜中毒死蜱、联苯菊酯残留量的检测方法。该方法对样品的前处理操作步骤少，耗时短，具有简单高效的特点，并且该实验方法线性范围、检测限均可以满足实际样品检测的要求，验证实验也得到了良好的回收率、精密度和准确度，为今后农产品的其他农药残留检测提供参考。