柞蚕丝结构性能分析

杨　陈



柞蚕丝结构性能分析

杨陈

江西服装学院 服装工程分院(中国)

通过对柞蚕丝成分的介绍，分析了柞蚕丝丝素的分子结构与性能特点。分析表明，柞蚕丝丝素主要由β- 折叠链和α- 螺旋链组成，具有良好的生物及物理化学性能，与细胞组织具有很好的亲和性，是良好的组织工程支架与药物控制释放材料，具有广阔的医学应用前景。

柞蚕丝；成分；丝素；分子结构；性能

柞蚕丝是以柞蚕所吐之丝为原料缫制的长丝，为中国所特有的天然蛋白质纺织原料之一，手工柞蚕丝制品多具有自然疙瘩花纹，且绸面挺括、富丽且粗犷，并兼具滑爽舒适、抑菌防腐、较好的力学性能和光泽，受到消费者的推崇，历来被用作高档纺织服装的原料[1-2]。随着科技进步，人们对柞蚕丝的开发利用早已突破服装领域的限制，而广泛应用于生物、医学等领域。目前，柞蚕丝的主产区主要集中在河南、辽宁及山东等省，由于柞蚕主要以野生和放养为主，因此柞蚕丝产量与质量受自然因素影响很大。

本文主要介绍柞蚕丝的结构与性能，对柞蚕丝的开发与利用具有一定的参考价值。

1　柞蚕丝的外观

柞蚕茧与柞蚕丝的外观形貌如图1所示。源于柞蚕丝的组成成分，柞蚕丝外观呈一定的黄褐色，且由2根扁平状的单丝平行排列构成。刚缫制的丝的手感与光泽度相对桑蚕丝而言较差，但柞蚕丝耐碱、耐酸、耐湿热，力学性能与绝缘性能明显优于桑蚕丝。由图2所示的柞蚕丝纵、横向扫描电镜照片可见，柞蚕丝纵向呈条纹状，表面比较粗糙；柞蚕丝横截面呈近似三角形，且有一定的沟槽。由此推知，柞蚕丝具有较高的纤维摩擦因数，蚕丝间的抱合力较强。

(a) 柞蚕茧

(b) 柞蚕丝

图2　柞蚕丝纵向和横截面形态

2　柞蚕丝的成分

柞蚕丝由丝素、丝胶、蜡质、无机物、色素及其他杂质组成，其丝素、丝胶和蜡质的质量分数分别为 70%～80%、12%～13%和4%左右[3]。

与桑蚕丝相比，柞蚕丝中丝胶含量较低(桑蚕丝中丝胶的质量分数为20%～30%)，丝素含量较高，且柞蚕丝丝素的生物性能、物理性能、化学性能及与细胞组织的亲和性能均高于桑蚕丝丝素，因而开发利用价值较高。

2.1丝素

柞蚕丝主要由丝素与丝胶组成，柞蚕丝丝素由高分子重叠链构成的蛋白质分子组成，蛋白质由各种氨基酸组成，因而柞蚕丝丝素主要由氨基酸组成。根据相关文献，柞蚕丝丝素和桑蚕丝丝素中各种氨基酸及其质量分数如表1所示。

由表1明显可见，柞蚕丝丝素主要由丙氨酸、甘氨酸及丝氨酸组成，这3种氨基酸占柞蚕丝丝素氨基酸质量分数的80%以上。柞蚕丝丝素中氨基酸的种类与桑蚕丝丝素中的大致相同，但含量却有明显差异。柞蚕丝丝素的RGD三肽序列(由精氨酸、甘氨酸和天冬氨酸组成)中的天门冬氨酸(质量分数8.22 %)与精氨酸(质量分数5.13%)的质量分数明显高于桑蚕丝丝素的1.73%与0.90%。

由Minoura等[4]的研究可知，柞蚕丝丝素分子结构的排列与成分使柞蚕丝分子结构中存在一定比例带有正电荷的氨基酸，因而相比桑蚕丝丝素，其对皮肤的亲和性更好，这也使得柞蚕丝比桑蚕丝更适合用于制作组织工程的支架、生物传感器、药物控制释放材料及手术缝合线。

表1　柞蚕丝丝素和桑蚕丝丝素中的氨基酸及其质量分数

2.2丝胶

丝胶是柞蚕丝的另一个主要组成部分。丝胶是一种以无定型颗粒状包裹在丝素外围的球状蛋白，其大分子链段呈无规律随机排列，且大分子链段所带支链上具有较多的亲水基团，易溶于弱碱与弱酸。柞蚕丝丝胶中各种氨基酸及其质量分数如表2所示。可见柞蚕丝丝胶中乙氨酸、天门冬氨酸、苏氨酸及丝氨酸占氨基酸总量的58%(质量分数)以上。

表2　柞蚕丝丝胶中的氨基酸及其质量分数

3　柞蚕丝丝素

3.1柞蚕丝丝素蛋白的分子结构

对柞蚕丝的开发与利用主要集中在对柞蚕丝丝素蛋白的开发与利用上，柞蚕丝丝素蛋白主要由里层结晶结构组成的晶区与表层的非晶结构区(即无定形区)构成。其晶区结构则由聚丙氨酸构成的β- 折叠链和α- 螺旋链两种分子结构组合而成(图3)，由β- 折叠链和α- 螺旋链的分子构象及无规则卷曲的非β- 折叠链分子构象共同构成柞蚕丝丝素蛋白的silk I和silk II 两种晶型结构[5-6]。由图3(a)明显可见，β- 折叠链片间呈锯齿状连接，连接夹角为110°，β- 折叠链片间的锯齿状连接模式形成了反平行β- 折叠和平行β- 折叠两种构象[7]。在目前对丝素蛋白的研究中，定义由氢键连接的反平行β- 折叠结构组成的蛋白为silk II，而由氢键连接的反平行β- 折叠结构组成的蛋白为silk I。由于反平行β- 折叠中的氢键能量较低，属于能量最低的分子结构构象状态，因此，silk II 的结构稳定性明显高于silk I。

丝素蛋白的分子构象并不是一成不变的，柞蚕丝的丝素蛋白属于不具有生物活性的高分子蛋白质，其分子构象对柞蚕丝丝素的生物降解性能与力学性能等有很大影响。同时，柞蚕丝的丝素蛋白自身分子结构较易因环境变化而改变。如在稀溶液中，柞蚕丝丝素蛋白分子构象会以无规则线团的形式出现，而在受

热、pH值改变、稀释、冷冻、浓缩及电泳等外界因素影响时，无规则线团的分子构象会向β- 折叠链分子构象转变，当外界环境逐渐趋于稳定后，柞蚕丝丝素蛋白的分子构象的转变便停止，最终以β- 折叠链存在于溶液中。因此，对柞蚕丝的开发利用过程中应充分了解柞蚕丝分子结构的变化，以更有效、合理地使用柞蚕丝。

(a) β- 折叠链　　　　　(b) α- 螺旋链

3.2柞蚕丝丝素的性能

柞蚕丝丝素分子的特殊结构，造就了柞蚕丝丝素的特殊性能。

3.2.1物理性能

相比桑蚕丝丝素分子，柞蚕丝丝素蛋白分子中肽链的缠结与弯曲程度较高，且柞蚕丝的线密度高于桑蚕丝，达6.14 dtex，其断裂强度为3.34～3.48 cN/tex，断裂伸长率为27.8%～51.0%，热分解点为150 ℃，均优于桑蚕丝。柞蚕丝还具有较好的吸湿与耐热性能，对湿热的抵抗能力较强。

3.2.2化学性能

柞蚕丝丝素分子结构中含有大量的—COOH、—OH等疏水性基团，这些基团很容易与其他官能团构成键能较高的氢键，从而使柞蚕丝丝素分子间具有较强的分子作用力。即使受外力作用时，柞蚕丝丝素也能通过分子构象向β- 折叠链转变，从而保持较好的力学性能。

3.2.3溶解性能

本文所探讨的柞蚕丝丝素的溶解性能是指柞蚕丝丝素在酸碱状态下的溶解性能(也可以理解为柞蚕丝丝素耐酸碱的能力)。由于柞蚕丝丝素分子中含有一定量的二硫键，使其分子结构间具有很强的结合力，相比使用稀碱、稀酸便可溶解的桑蚕丝而言，柞蚕丝不易溶于稀碱、稀酸。只有在强碱或强酸条件下，才会导致柞蚕丝丝素分子相对分子质量与聚合度降低，使用性能下降。

3.2.4生物性能

柞蚕丝丝素蛋白分子具有较强的可降解性与生物相容性，因此，在生物医药领域柞蚕丝丝素蛋白具有较为广阔的应用前景。相比桑蚕丝，柞蚕丝丝素蛋白具有独特的RGD三肽结构，致使丝素蛋白分子结构中存在具有静电作用的一定量的碱性基团，对细胞具有较好的吸附作用，是优良的细胞黏附受体。目前，柞蚕丝在生物领域主要应用于组织工程的支架、生物传感器、药物控制释放材料及手术缝合线等方面，临床效果明显，深受广大患者的青睐。虽然柞蚕丝的应用前景广阔，但有关其开发利用的报道仍然较少[8-9]，因此应继续对柞蚕丝进行深入研究，使柞蚕丝能更好地为人类生活服务。

4　结语

通过对柞蚕丝的组成成分、分子构象及性能特点的介绍和分析，可知柞蚕丝具有良好的生物性能与物理化学性能，与细胞组织具有很好的亲和性，是良好的组织工程的支架材料，其医学应用前景广阔。

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[3]刘丽娜.再生柞蚕丝丝素静电纺及结构研究[D].苏州：苏州大学,2008.

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Analysis of structure properties of tussah silk

Yang Chen

School of Clothing Engineering,Jiangxi Institute of Fashion Technology，Nanchang/China

By introduction of the components of tussah silk,the structure and properties of tussah silk were analyzed.Analyses showed that tussah silk fibroin was composed ofβ-folded chain andα-helix chain.The fibroin had outstanding biological properties,physical and chemical properties,and it had good affinity with cellular tissue,so tussah silk had wide application prospect of medicine,and was used as materials of tissue engineer scaffold and drug controlled delivery.

tussah silk; composition; silk fibroin; molecular structure; property