砷中毒脱硝催化剂再生技术研究

段言康，洪永江，鄢文东，段明华，王雪冲，邓巧莲

(国家电投集团远达环保催化剂有限公司，重庆 401336)

煤在燃烧过程中，会产生大量有毒有害的气体，其中NOx是大气污染的主要成分之一。目前治理NOx的技术领域中，选择性催化还原(SCR)技术以其较高的运行可靠性、无副产物、装置简单等优点被大量运用于煤电行业及部分非电行业。在整个脱硝装置中，关键核心为SCR脱硝催化剂[1]，而烟气中的硫、砷、碱金属等有害成分易造成催化剂中毒，从而导致催化剂失活，使NOx排放不达标，进而使机组在运行过程中出现喷氨量加大、布袋除尘器敷袋及后续设备严重腐蚀等问题，影响电厂的正常生产和运营。2014年，环保部于《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》中将失活SCR脱硝催化剂定义为危险废物，归类《国家危险废物名录》HW50项。砷中毒作为失活催化剂的特殊类型，其不当处置(如填埋)对动植物及生态环境的危害更大，而将砷中毒再生，不但可以重复使用，且其费用只占全部更换新催化剂费用的50%～60%，因此，催化剂再生是砷中毒催化剂处理的最佳方式[2]。砷中毒脱硝催化剂再生技术不但可减少砷中毒催化剂对环境造成的危害，而且可实现资源的二次循环利用，还对整个脱硝系统的经济运行有十分重要的意义。

本文以内蒙古某燃用高砷煤电厂的砷中毒蜂窝式脱硝催化剂单元为研究对象，探讨了不同清洗方法对砷去除率的影响，分析了砷中毒再生技术对催化剂关键指标的影响，提出了较优的砷中毒催化剂再生技术路线。

1 实验部分

1.1 样品选取

本次实验样品选取内蒙古某燃用高砷煤电厂的砷中毒蜂窝式脱硝催化剂，安装使用前新鲜样品标记为S0，运行3 500 h后的砷中毒催化剂样品标记为S1，样品情况如表1所示。从表1可以看出，在运行3 500 h后，催化剂表面砷富集严重，比表面积下降明显，性能劣化严重。

表1 实验样品关键指标检测数据

1.2 试验步骤

1.2.1 样品清洗试验

将两根相同的砷中毒催化剂单元浸没于质量浓度为2.5 g/L、温度为50 ℃的氢氧化钠溶液中，分别在超声波+水浴加热(标记为S1-1)和仅水浴加热(标记为S1-2)两种条件下进行砷中毒再催化剂清洗试验，同时通入适量的压缩空气进行搅动，清洗时间均为4 h。完成后采用自来水对催化剂进行冲洗，去除大部分附在催化剂上的碱性溶液，最后将催化剂干燥焙烧。

1.2.2 样品负载试验

配置质量分数5%的硫酸氧钒溶液若干，将清洗完的样品S1-1浸入配置好的活性液中进行活性组分负载，将负载完成后的单元在400 ℃下煅烧不少于6 h，使样品中活性组分(V2O5、WO3)达到新鲜催化剂水平，完成催化剂再生，再生后样品标记为S1-1-1。

1.3 检测方法

催化剂比表面积测试采用美国Quanta chrome公司 NOVA4000e型测试仪，按照《气体吸附BET法测定固态物质化表面积》(GB/T 19587—2017)的规定，以多点BET法进行测试。催化剂化学成分测试采用荷兰Axios PW4400 X荧光光谱仪(以下简称“XRF”)进行。催化剂样品结晶相使用美国Bruker X射线衍射仪进行表征。催化剂样品脱硝效率采用脱硝催化剂中试活性评价装置进行，测试方法为《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》(DL/T 1286—2013)[3]。

2 实验结果及讨论

2.1 砷脱除效果对比分析

将超声波+水浴加热和仅水浴加热两种条件下清洗、干燥、煅烧后样品进行XRF分析，结果见表2。

表2 不同清洗方法对砷的脱除效果 %

由表2可知，样品S1-1中砷的脱除率达到了94.3%，高于样品S1-2的90.3%，因此采用超声波+水浴的方法脱砷效果较好，同样样品S1-1 WO3和V2O5的损失率也高于样品S1-2，这可能是因为超声波的机械振动可促进液体的乳化、凝胶的液化和固体的分散，可加速物质有效成分的浸出提取。

2.2 再生后样品分析

经过砷脱除的催化剂中，活性组分V2O5及WO3均有不同程度的流失，为了满足催化剂脱硝性能的要求，需要将流失的V2O5及WO3进行补充。因脱硝催化剂为成型的催化剂单体，无法像原生催化剂那样进行原材料的添加，因此，在补充活性物质时采用负载的方法。

2.2.1 XRF成分分析

对新鲜样品S0、取样的砷中毒样品S1及再生后的催化剂样品S1-1-1进行成分测试，具体测试数据如表3所示。

表3 催化剂再生前后主要成分 %

从表3中可以看出，砷中毒催化剂中主要中毒物质为As2O3，且含有少量的碱金属物质，活性组分V2O5和WO3少量流失。通过再生后，催化剂中的主要中毒物质As2O3得到了较好的去除效果，碱金属也得到了有效的控制，达到了电力行业标准《火电厂烟气脱硝再生催化剂》(DL/T 1828—2018)中所规定的再生后的催化剂中砷含量不高于0.1%、碱金属及其化合物含量不高于0.1%的要求，再生后样品活性组分V2O5和WO3的含量也提升至新鲜催化剂水平。

2.2.2 XRD分析

图1为新鲜样品(S0)、砷中毒样品(S1)及再生后样品(S1-1-1)的XRD谱图。从图中可以看出，不同样品在XRD图谱中，于25.32°、37.82°、48.08°、53.93°及62.81°等处出现典型的锐钛矿型二氧化钛衍射峰，未发现金红石二氧化钛衍射峰。该结果表明催化剂在电厂运行期间及再生过程中未出现因烧结而产生TiO2晶型转变。另外，XRD图谱中均未发现明显的V2O5特征峰，表明负载过程中活性物质V2O5均匀地分布在催化剂表面及孔道中，未出现聚集结晶现象。

图1 不同样品XRD图谱

2.2.3 BET分析

图2为新鲜样品(S0)、砷中毒样品(S1)及再生后样品(S1-1-1)的比表面积统计图。从图中可以看出，失活催化剂的比表面积从53.34 m2/g下降至48.35 m2/g，经过再生处理后，其比表面积恢复至52.82 m2/g。因此可以推断，砷及其他微量元素富集于催化剂的表面及微观孔道内，造成砷中毒催化剂比表面积降低，而在催化剂再生后，比表面积恢复至新鲜水平，增加催化剂比表面积可增加反应活性位点，对催化剂活性恢复有明显的促进作用。

图2 不同样品比表面积情况

2.2.4 催化剂性能分析

表4所示为新鲜样品(S0)、砷中毒样品(S1)及再生后样品(S1-1-1)的性能情况，在相同的测试条件下，新鲜样品S0脱硝率达到86.6%，而砷中毒样品S1脱硝率仅达到76.3%，砷中毒样品经再生处理后脱硝效率恢复至87.45%，与新鲜样品相当。结合XRF及BET检测结果，砷中毒脱硝催化剂的活性降低的原因包括化学中毒和物理中毒两个方面[4-5]。化学中毒即砷与催化剂中活性物质结合，生成不具备催化活性的物质，导致催化剂活性位点减少；物理中毒即砷的氧化物进入催化剂微观孔道，降低催化剂比表面积，减少了催化反应场所。这两个原因最终导致脱硝效率降低，而化学中毒是催化剂砷中毒的主要原因。催化剂经过再生后，通过化学清洗将中毒物质去除，既去除了与催化剂活性物质结合的砷，也清除了催化剂微观孔道内砷的氧化物，恢复了催化剂的活性位点及微观结构。在以负载的方式补充活性物质至新鲜催化剂水平后，催化剂的脱硝效率也相应恢复。

表4 不同样品的脱硝性能情况 %

3 结语

本文通过超声波+水浴加热和水浴加热两种方法，在碱性溶液中对砷中毒脱硝催化剂进行深度清洗，发现超声波+水浴加热的方法对砷中毒催化剂中的砷有较好的去除效果，砷去除率高达94%以上，且对催化剂中碱金属含量有一定的去除效果，清洗后催化剂样品比表面积可恢复至新鲜催化剂水平。由于清洗工艺使活性组分有一定损失，采用负载的方法可将活性组分V2O5和WO3增加至目标水平。该再生技术对砷中毒催化剂比表面积恢复及砷的去除效果良好，且可实现对碱金属类有害成分的有效控制，最终可将催化剂活性100%恢复。