远紫外线应用于消毒领域的理论基础和潜力

张连峰，周 钰,2，张金松，廖 辉

(1.深圳清华大学研究院，广东 深圳 518057; 2.辽宁工业大学，辽宁 锦州 121000; 3.深圳市水务(集团)有限公司， 广东 深圳 518031; 4.广东南粤协同科技研究有限公司，广东 佛山 528000)

引言

远紫外线(far UV)是200～230 nm波长范围的UV-C[1]。基于蛋白质等对远紫外线的强吸收[2，3]，美国哥伦比亚大学的一个研究团队，从2013年开始，发表了一系列的远紫外线消毒和对人体友好的研究论文[4-10]。其他很多学者也开展了这方面的研究，见表1和表2。随着新冠疫情爆发与持续，这项紫外线消毒技术受到了高度的关注。在疫情初期，出于应急，药剂消毒和紫外线消毒都大剂量使用。药剂消毒是化学药剂进入环境的行为，如果长期、大量使用，必须从环境保护的角度认真审视。随着抗疫的常态化，而且即使新冠病毒被彻底战胜，也必须对其他和下一个新型病毒或超级细菌等致病微生物提早预防。紫外线消毒对环境友好是它的优势，但紫外线消毒对人体不友好(伤害人体皮肤、眼睛)的特征是它的劣势，限制了它在最需要消毒的公共场所的应用。因此，能够消毒而很有可能不伤人体的远紫外线技术成为了被关注的热点技术。鉴于关于远紫外线的安全性的数据不充分，国际紫外线协会(IUVA)曾在新冠疫情初期，阻止用远紫外线直接照射人体[11]。最近IUVA发表了关于远紫外线的白皮书，详细介绍、讨论了远紫外线的消毒效果和安全性[1]。以本文作者的理解，白皮书谨慎地倾向于“远紫外线对人体友好”。

远紫外线对人体友好的研究和发展不到10年的历史，研究报告有限，见表1和表2。对人体安全的研究，只有四篇文献是人体实验，其中两项还是对伤口消毒的医疗应用，两项是直接照射人体皮肤。在后两篇中，结果显示安全和不安全的各一篇。有两篇远紫外线相关论文[7,10]发表在了Scientific Reports(Nature出版集团旗下的刊物)，都在表2中，即研究的是远紫外线的消毒效果，不是消毒过程中对人体的安全性。

表1 远紫外线消毒对人体安全性研究论文一览表

表2 远紫外线消毒的有效性研究论文一览表Table 2 List of the literatures on the effectiveness of far UV disinfection

续表2

1 远紫外线的波长范围

国际标准化组织(International Organization Standardization, ISO)对远紫外线(far UV、far Ultraviolet)的定义是122～200 nm。国际照明委员会(International Commission on illumination，CIE)认为远紫外线(far UV)的波长范围与用途有关，但CIE没有具体定义远紫外线的波长范围[46]。国际紫外线协会(International Ultraviolet Association, IUVA)发表的关于远紫线的白皮书中，定义的是200～230 nm(Far UV-C)[1]。很显然，国际标准化组织对远紫外线定义(122～200 nm)的基础不是 “对人体友好、不产生或很少产生臭氧”。因为，122～200 nm会产生臭氧。例如，包含185 nm紫外线的低压汞灯的俗称是产臭氧紫外线灯，会产生一定的臭氧。因此，目前“远紫外线”是一个没有清晰波长范围的含糊概念。例如，有的学者直接使用“大约200 nm ”(around 200 nm)[4]。国际紫外线协会是紫外线专业领域的专业协会，对远紫外线的定义是在专题讨论远紫外线消毒的白皮书中出现的。因此，本文作者认为，采纳国际紫外线协会的定义是比较合理的选择。

2 远紫外线消毒的机理特点

核酸吸收紫外光子后，内部会形成二聚体。对于病毒或细菌，二聚体的形成会导致细胞不能繁殖而被灭活[47,48]。对于人体细胞，同样的机理，也会造成损伤。如果这种灭活或损伤不是很深入，是有可能修复的。否则，包含对应核酸的细胞会死亡。远紫外线不但被核酸吸收，也被蛋白质吸收，而且在蛋白质中的吸光度是在核酸中的几十倍，见图1。因此，很可能远紫外线消毒兼有破坏核酸和蛋白质的两个消毒机理途径。蛋白质是有机大分子，一旦被破坏，不可能再修复。它有可能解决困扰紫外线消毒的光复活问题[34]。由于它具有同时攻击核酸和蛋白质的特点，一般认为它的消毒能力和传统的254 nm紫外线的消毒能力相当或更强[1]。有研究报告比较了腺病毒(adenovirus 2)的感染性和核酸损伤，在254 nm紫外线附近两者相当，但在222 nm附近，感染性远比核酸损伤敏感[26]。Kang等[37]的研究显示，当222 nm和254 nm 同时作用时，具有1+1>2的协同作用。这可能和蛋白质被破坏有关。针对新冠病毒COVID-2019进行的紫外线消毒实验显示，222 nm的消毒效果良好[7,30-33]。

图1 核酸和蛋白质的相对吸收光谱[1]Fig.1 Relative absorption spectra of nucleic acid and protein

3 关于远紫外线光子对人体友好

3.1 理论基础

根据光化学第一定律，只有被吸收了的光子才能诱发光化学反应。在光子到达细胞之前，必须经过一定的路程，即穿过一些介质。光子能量越高，反应性越强，从而在介质中的穿透距离也越短。相对于传统的254 nm紫外线消毒，远紫外线光子的能量更高，更容易在介质中衰减。在人体皮肤最外层的角质层中，0.3 mm的距离，远紫外线的能量就减半。而这层角质层的厚度为5～20 mm厚[4]，形成了阻止远紫外线进入人体的保护膜。在人的眼球和空气之间有一层角膜，厚度约500 mm[49]，远紫外线不能穿过而到达眼球[50]。细菌和病毒的几何尺寸通常小于1 μm，在纳米级别，所以，远紫外线依然可以消毒。因此，理论上，远紫外线不会对人体造成伤害，但对尺寸在微米或纳米级病毒或病原微生物仍可以灭活。目前，科学家们在对人体友好的描述上使用的术语是很谨慎和严谨的，例如：“没有明显的伤害”(without apparent harm)[10]，“更安全”(safer than)[1]，本文使用的“对人体友好”。

3.2 实验数据

1)远紫外线对皮肤等的影响

有许多研究报告显示，没有观察到伤害[4-6,8,9,12,14,16,17-22]。但是，这些研究中只有四篇是以人体进行的实验，其余都是用老鼠或非真实皮肤进行的实验研究。其中人体实验，两项是对伤口消毒的医疗应用。实质只有两篇是直接照射人体皮肤的研究，一篇报告安全[12]、一篇报告不安全[13]。依据这些实验数据，不足以做出远紫外线对人体零伤害或可忽略的微小伤害的结论。

Ponnaiya等[9]的实验表明222 nm远紫外线可以像254 nm紫外线有效地杀死皮肤伤口上的耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)，但222 nm远紫外线对皮肤无害。Narita等[24]的实验表明222 nm远紫外线可以像254 nm紫外线那样有效地杀死老鼠皮肤伤口上的耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)，但222 nm远紫外线对皮肤无害。Narita等[25]的另一项的实验表明，以450 mJ/cm2/day 的照射剂量，连续照射10天，没有对动物体表面造成伤害。说明，长期、大剂量也是安全的。Kang等[39]研究了222 nm远紫外线消毒种子的情况，成功地和254 nm紫外线一样，对种子表面的病原菌进行了消毒，但是222 nm远紫外线对种子无伤害，而254 nm有伤害。更多的研究报告，见表1和表2。

2)远紫外线对眼睛的影响

这方面的研究报告非常稀少。Kaidzu等[15]用老鼠的研究显示，在辐射剂量高达600 mJ/cm2的情况下，眼角膜也没有被损坏。Yamano等用Kr-Cl准分子灯，配以严格控制只能200～230 nm波长紫外线透过的光栅进行了实验研究。辐射参数为：在30 cm处，辐射照度为1 mW/cm2。对于眼睛，体外实验表明，只有不到0.001%的222 nm紫外线能够穿过人造眼睛角膜组织[16]。

3.3 现有的关于辐射的毒性权重函数与安全阈值

一些国外和国际组织(IEC[51], IES[52], EU[53], ICNIRP[54], ACGIH[55](1)IEC：国际电工委员会； IES：北美照明工程学会；EU：欧洲联盟；ICNIRP：国际非电离辐射保护委员会；ACGIH：美国政府工业卫生专家协会。)都独自设立了毒性的波长权重函数，采纳的数值是相同的。ICNIRP和ACGIH还设立了人体最大能够接受辐射的阈值，两者的阈值数值是相同的。有关数据见表3。

从远紫外线应用于消毒的角度，需要科学谨慎地看待这些数据，以下要点需要综合在一起考虑：

1)逻辑上，设定阈值就是认为可能对人体有伤害。另一方面，除了紫外线，这些机构或组织对可见光也设有控制阈值；

2)这些阈值主要是针对职业场所(occupational exposure to UV radiation)；

3)ACGIH对阈值含义的叙述是：不是安全和危险的一个精准分界线(fine lines between safe and dangerous levels)；

4)ACGIH在2021年出版的阈值出版物内，对持续30年没变的阈值数值提出了修正建议(还只是建议)[55]：将现在实行的在222 nm的阈值数值23 mJ/cm2(不区分眼和皮肤)修正为161 mJ/cm2(眼)和 479 mJ/cm2(皮肤)。作为严肃的关于职业安全的组织，ACGIH进行这种大幅度修正应该是有理论和实验基础的(虽然目前本文作者还没有看到有关资料)，数值上是向远紫外线对人体友好的方向的移动。也已经有学者发表了专题论文，鉴于新冠疫情的考虑，对一些国际组织、机构设定的阈值进行了讨论，建议放松[56]。

表3 一些国外和国际组织设立的毒性权重函数与安全阈值

4 远紫外线光源

图2 氪-氯准分子灯的发射光谱[59]Fig.2 Emission spectrum of Kr-Cl excimer lamp

能够构成远紫外线“对人体友好”特征的是222 nm波长的紫外线，其余波长的紫外线(约占总能量辐射的15%[1])会伤人(257 nm)或产生较多臭氧(200 nm)。因此，远紫外线消毒灯必须配以光栅，阻挡222 nm以外的波长放出[8,9,22]。在结构上，准分子灯不同于汞灯，电极是外置的，见图3[58]。外置的电极会发生电晕放电，从而产生臭氧。因此，用于消毒的远紫外线光源需要采取措施阻止臭氧的逸出。

5 臭氧问题

5.1 暴露于人体的臭氧浓度阈值

许多政府和非政府组织都设定了暴露于人体的最大臭氧浓度阈值，见表4。GB 28235—2020《紫外线消毒器卫生要求》是最严厉的，阈值为0.05 ppm。一般认为，0.1 ppm人才能嗅到。因此，对于臭氧浓度的控制，不能依赖于人的嗅觉。

5.2 远紫外线光源的臭氧源

5.2.1 电晕放电产生的臭氧

在结构上，作为远紫外线光源的准分子灯的高压放电部分是外置的，会在灯周围通过电晕放电产生臭氧。臭氧浓度和光源的功率、结构相关。在理论上，研发新技术，将这部分臭氧控制在光源的结构内部，或消毒反应器内部是可行的。

5.2.2 远紫外线光子产生的臭氧

1)光化学机理

1—放电间隙，2—介质阻挡层，3—扁平电极，4—圆柱电极，5—棒电极，6—电源，7—出射窗，8—曲率半径小的金属电极(例如螺旋)图3 介质阻挡放电准分子灯的构造[58]Fig.3 Fabrication of dielectric barrier discharge excimer lamp

表4 允许暴露于人体的最高臭氧浓度的阈值

O2+hγ→O+O

O+O2+M→O3+M

O3+hγ→O+O2

O+O3→O2+O2

O+O+M→O2+M

2)研究报告/实验数据

有两个知名远紫外线灯生产厂商提供了臭氧产生率的测量结果：0.009 4、0.001 1、0.17 g O3/kW·h[1]。有关数据的源文献没有对测试方法进行介绍。由于对于远紫外线灯产生的臭氧在国外没有一个统一的标准方法[1]，这些数据之间的巨大差异应该是源于测试方法和测试环境的不同。很有可能差异在于对电晕放电产生的臭氧的控制。国标GB 19258—2012《紫外线杀菌灯》对臭氧的测试方法和臭氧产生率的阈值都做了规定，阈值为0.05 g O3/kW·h。

Welch等[10]进行了远紫外线空气消毒方面的研究，为了排除臭氧参与消毒导致的误差，测量了实验环境的臭氧浓度<0.005ppm。这个测试结果可能更接近于实际应用环境<0.005ppm的测量结果远低于我国四个国家标准(其中一个已经停用)分别规定的的阈值，见表4。

6 关于远紫外线消毒的一些争论点

在消毒效果方面，定量地和传统254 nm紫外线消毒进行对比，有观点认为，远紫外线消毒效果优于传统254 nm紫外线[1]。由于实验条件、辐射剂量的确定方法不同，这种对比的准确性难以掌控，特别是不同研究报告之间的对比。在理论上，由于远紫外线不但在核酸中有吸收，在蛋白质中有更大吸收，有可能消毒效果优于传统254 nm紫外线。

目前绝大多数研究报告显示远紫外线对皮肤或眼睛无伤害，但也有个别报告显示对人体皮肤有害，见表1。总体，相关研究报告数量少、不充分，特别是对眼睛的影响，不足以给出定论。远紫外线消毒的应用研究在医疗领域有一些报告[9,14]。但“是药三分毒”的医学领域和追求高品质工作、生活环境的领域，“对人体友好”的内涵是有区别的。这些可能也是目前没有比较权威的机构或组织对这个问题给出定论的原因。推动、推广紫外线的应用是紫外线领域的专业人员的追求。因此，值得注意的是要避免无意识(如有意识，就超出了本文对科学理论的讨论)中将对远紫外线的心理期待和远紫外线的客观科学放到同一个思考框架内。这是一个跨越医学、紫外线、工业安全的多学科交叉的事关人体健康和安全的课题。紫外线领域之外的信息没有理由被忽略。例如，ACGIH和ICNIRP给出了最大辐射剂量的阈值，23 mJ/cm2(222 nm)。在推动、推广远紫外线应用的过程中，无论接受或不接受这个阈值都需要紫外线和工业安全两个领域的合作，给出充分的科学验证依据。

在臭氧问题上，远紫外线灯有两个臭氧产生源：外置的电晕放电机构，远紫外线和空气中氧分子反应产生臭氧。在理论上，电晕放电产生的臭氧可以通过创新新技术，阻止外泄。如果能够100%阻止外泄，理论上“光源不释放臭氧”是成立的。远紫外线进入环境消毒的同时，和氧气反应产生的臭氧不是光源直接产生的，而是远紫外线光子产生的，这部分臭氧和光源自身的结构无关，也是无法避免的，除非阻止远紫外线进入环境。

7 总结与展望

(1)在消毒领域使用的“远紫外线”概念是以“有效消毒、对人体友好”为期待的内涵。目前缺乏明确的波长范围上下阈值，国际紫外线协会的白皮书使用的200～230 nm波长范围是合理的参考。

(2)目前的远紫外线对人体友好的理论、研究报告显示了在消毒领域的巨大潜力，但还只是学者的观点。IUVA发布关于远紫外线的白皮书，但不为内容背书(强调是学者的观点，非国际紫外线协会的观点)。充分说明了远紫外线对人体友好的特点在国际紫外线领域受到了高度重视，但还在学术、技术研究阶段。

(3)检索到5个国际或美国的机构和组织都发布了人体接收的辐射的波长权重函数和/或剂量阈值，都涵盖了远紫外线。这是不能忽略的一类信息。虽然目前出现了一些放宽阈值的声音，都还处在建议或讨论的阶段。

(4)相对于一般使用的254 nm紫外线消毒，远紫外线对人体非常友好。在目前阶段，从“低伤害”取代“高伤害”的角度，在某些容易发生泄露事故、人体照射时间(消毒目标是环境、非人体)短的场所，对臭氧采取适当控制措施的前提下，用远紫外线取代254 nm紫外线进行消毒，是有意义的。

(5)远紫外线消毒的机理是破坏核酸还是蛋白质，或者两者。对此进行深入研究意义重大。如确认了后者，远紫外线不但对人体友好，在解决紫外线消毒光复活方面有望开辟新领域。

(6)国际上有一种观点(IUVA的白皮书)称：在应用远紫外线时，考虑可能诱发皮肤癌是不正确的(需要特别重复强调的是：IUVA发布时强调了内容只是作者的观点，不是IUVA的观点)。本文作者对白皮书的这一观点持谨慎态度，因为，a)目前的证据都是学者们对研究成果的分散发表，没有看到权威机构或组织支持或否定。IUVA发表了相关白皮书，但不愿对内容背书；b)严格地，是否致癌是以医学专业为主的课题。紫外线学者只是收集、引用相关信息。期待医学领域能够给出充分的实验或临床的客观证据，无论是正面的还是负面的。本文作者展望：由于科学上证明“无”远远困难于证明“有”，在对人体是否无害的问题上，将长期处于无定论之中。或许存在一个阈值，这个阈值的数值可能很大，但无限大的可能性较小。

(7)在开发远紫外线消毒设备时，有四个因素必须考虑：a)氪-氯准分子灯放出的辐射是宽波长范围的，必须和光栅配合才能得到需要的以222 nm为中心的窄波峰；b)电晕放电产生的臭氧必须严格控制、不超标；c)由于远紫外线光子会和空气中的氧气反应产生少量臭氧，消毒设备/系统内灯的功率、安装环境、通风、安全等因素都非常重要。终端用户不具备相关知识，也没有检测设备。相关厂商应承担起解决应用时臭氧问题的责任；d)在远紫外线对人身体友好的问题上慎重处理，相关厂商应科学地指导用户。