时间:2024-07-28
朱倩文,韩秋漪,侯剑源,张仁熙,张善端
(1.复旦大学先进照明技术教育部工程研究中心,复旦大学电光源研究所,上海 200433;2.复旦大学环境科学与工程系,上海 200433)
紫外LED光催化降解三甲胺的实验研究
朱倩文1,韩秋漪1,侯剑源2,张仁熙2,张善端1
(1.复旦大学先进照明技术教育部工程研究中心,复旦大学电光源研究所,上海200433;2.复旦大学环境科学与工程系,上海200433)
设计了一个光催化降解三甲胺用平板型反应装置,分别以紫外LED灯(UV-LED, 峰值波长367.4 nm, 半宽7.2 nm)与紫外荧光灯(主波长354.2 nm, 半宽37.4 nm)作为光源,纳米TiO2薄膜作为光催化剂。实验研究了三甲胺浓度、相对湿度和含氧量对三甲胺降解率的影响,比较了UV-LED灯与紫外荧光灯降解三甲胺的效率以及优缺点。实验结果表明,在相同辐照度下,UV-LED辐照的三甲胺的降解率、碳平衡、CO2和CO产率都高于紫外荧光灯,说明UV-LED灯可取代紫外荧光灯用于光催化降解三甲胺;三甲胺初始浓度越高,降解率越低;对于两种光源,相对湿度在20%时光催化效果最佳。最后分析了三甲胺光催化降解的中间产物。
UV-LED;紫外荧光灯;光催化降解;纳米二氧化钛;三甲胺
异味气体会对人们正常的工作与生活产生很大的影响。恶臭污染物主要来源于工业生产、生命活动和人类生活,其中工业生产主要包括污水处理厂、造纸厂、屠宰场、畜牧养殖场、垃圾填埋场及垃圾焚烧发电厂等[1],生命活动和人类生活则主要包括人体自身产生的臭汗味、下水道及厕所发出的臭味、冰箱内物品发霉产生的霉臭等[2-3]。冰箱与人们的生活息息相关,冰箱除臭技术也是人们关心的主要问题。冰箱典型的异味气体主要有硫化氢、甲硫醚、甲硫醇、三甲胺、二甲胺和甲酚等[3-5]。
三甲胺(Trimethylamine, TMA)是需求量比较大的甲胺类化工原料之一,广泛用于医药、农药、纺织工业溶剂、染料、脂肪叔胺和工业溶剂等方面[6]。但是三甲胺具有一定的毒性和强烈的刺激性,可通过呼吸和皮肤接触等方式被人体吸收,对环境、人体和生物都有极大危害性[7-8]。近年来,美国环保署(EPA)对许多种挥发性有机物(VOCs)的降解和清除进行了研究[9]。由于紫外光催化氧化去除VOCs技术效率高、能耗低、安全无毒、稳定可靠,已经成为研究热点[10-18]。
光催化是一种稳定、便捷、成本低廉的降解方法。本论文采用纳米二氧化钛作为光催化剂。TiO2是一种具有无毒、光催化活性高、稳定性好、氧化能力强、能耗低、可重复使用等优点的半导体材料[16, 19]。TiO2光催化剂在紫外光的照射下,表面受激发产生电子-空穴对,电子发生能带跃迁形成光生载流子,诱发氧化分解作用极强的活性氧及自由基,使反应物降解[11, 13, 15, 20],最后转化成无毒的无机物。因此,光催化反应在环境保护方面有着广泛的应用。目前,光催化技术广泛应用于在工业废水处理,空气净化以及杀菌除臭等方面[2-3, 5, 12]。
随着LED技术的发展及应用日新月异,紫外LED(UV-LED)的辐射效率迅速提高,波长365~385 nm的UV-LED的辐射效率>40%. 与传统汞灯相比,UV-LED在直流电源驱动下,能将电能高效地转换成紫外光能,加上体积小、耐振动、响应速度快、方向性好、寿命长、绿色环保、易于调光灯等特性,LED灯被认为是最有发展潜力的光源之一[2, 21-22],在光催化降解VOCs领域得到了广泛的应用[2, 13-14, 19, 23]。刘静等[2]以主波长为367 nm的UV-LED灯作为光源,德固赛(Degussa) P25-TiO2薄膜作催化剂,以低浓度(8.3 mg/m3)恶臭气体甲硫醚(DMS)为目标污染物,详尽分析催化剂负载量、光照强度、相对湿度、温度等因素对甲硫醚去除效率及反应速率的影响。Ghosh等[23]比较了LED灯与传统汞灯的优缺点,探讨以436 nm的蓝光LED灯做光源,TiO2做催化剂,光催化氧化四氯酚的降解过程。
本论文设计了一个平板型光催化反应装置,分别以UV-LED灯与紫外荧光灯作为光源,纳米TiO2薄膜作为光催化剂,通过分析三甲胺浓度、相对湿度、含氧量等因素对三甲胺降解率的影响,探讨了UV-LED灯与紫外荧光灯降解三甲胺的效果和优缺点,为UV-LED灯用于紫外紫外光催化提供实验支持。
1.1薄膜催化剂的制备
本文所用纳米TiO2薄膜催化剂参照了何俣和朱永法专利[24],采用前驱体溶液合成。前躯体溶液中各成分的体积比为:钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水=10∶100∶1∶0.45配成溶液,加入顺序为:首先将水加入乙醇溶液中,再加入二乙醇胺作为稳定剂,最后将钛酸正丁酯慢慢滴加入上述混合溶液中,用恒温磁力搅拌器搅拌2 h。完成之后密封静置3~7天进行胶化,得到透明溶液。
所有石英玻璃用去离子水刷洗干净之后,浸泡在重铬酸钾洗液中1 h,浸泡完再用去离子水冲洗干净,放在电热恒温鼓风干燥箱中烘干备用。之后用氢氟酸处理介质表面,形成凹凸不平的表面,即表面粗化过程。石英玻璃以20 cm/min的速度匀速在上述透明溶液中提拉,提拉好的石英玻璃干燥后,再重复以上步骤2次,放入马弗炉于空气氛围中以5 ℃/min升温至500 ℃,并在此温度下恒温3 h,形成锐钛矿型TiO2薄膜晶体。通过观察可以发现,涂覆催化剂TiO2的石英玻璃表面较之前覆盖一层白色的薄膜,这是粗化表面产生光的漫射所致。
1.2三甲胺气体制备
本文选用30%三甲胺水溶液(上海,中国)作为初始异味气体。首先,将30%三甲胺水溶液与无水硫酸钠粉末混合,装在带有进气口与出气口的密闭装置中,并将该密闭装置放在-5 ℃冰水中,因此大量水被无水硫酸钠粉末所吸收或直接冷凝成冰块;其次,氮气钢瓶连接流量计通过导气管进入密闭装置的进气口,出气口连接第二个密闭容器以及第三个密闭容器,目的是得到干燥的三甲胺气体;最后,通过控制载气氮气的流量,得到不同浓度的三甲胺气体,如图1所示。韩秋漪等人[25]研究KrBr*准分子灯光催化降解二甲胺气体时,也通过类似的实验装置制备出相对湿度较低的二甲胺气体。
图1 实验装置示意图Fig.1 Experimental equipment
1.3紫外光源
紫外光源分别为紫外荧光灯(飞利浦,日本)与A波段UV-LED(上海迈芯光电,中国),通过光纤光谱仪(Ocean Optics HR4000 CG-UV-NIR, 美国)测定光谱,如图2所示。紫外荧光灯的主波长为354.2 nm, 荧光粉发射带的半值全宽度(半宽) 37.4 nm。UV-LED的峰值波长367.4 nm, 半宽7.2 nm。实验中固定辐照度为(4.0 ± 0.2)mW/cm2,由辐射功率计(Hamamatsu C9536-01+H9958-01, 日本)测定,该辐射功率计在300~400 nm波段具有平坦的光谱响应,可以直接测定紫外辐照度。
图2 UV-LED和紫外荧光灯(UV-FL)的光谱Fig.2 Spectrum of UV-LED and UV-FL
1.4实验装置
实验装置如图1所示,主要包括配气系统、主反应器及采样测试系统。配气系统由气体钢瓶、气体流量计(振兴流量仪表厂)、三个密闭容器、湿温度调节器和氧气调节器组成。主反应器包括光催化反应装置与紫外光源;光催化反应装置是一个体积为250 mL、四周为玻璃、顶层为石英玻璃的长方体,其中催化板放在该反应装置的底部。
测试系统由两台气相色谱仪构成。三甲胺及其中间产物使用GC/MS联用仪(Agilent 7809B+5975C,美国Thermo DSQ)进行定性和定量分析。测量CO2和CO的产量使用GC-930型气相色谱仪(上海海欣色谱)进行测量。
为测量三甲胺光催化分解后的中间产物,需要对样品气体进行浓缩富集。首先通过VOCs预浓缩仪(Preconcentrator, Enech Model 7100A)预处理,然后采用3基冷阱去除样品中的N2,CO2等,富集光催化反应生成的中间产物,第1级为玻璃珠,第2级为Tenax补集管,第3级为冷冻聚焦,最后用微量推进器取出2 μL样品注入到GC/MS中进行分析[26]。
1.5分析方法
光催化降解率是衡量气态有机物VOCs降解程度的重要指标之一。三甲胺的光催化氧化降解效果通常用降解率TRE来表示[27-29]:
TRE=(1-Cout/Cin)×100%
(1)
其中Cin和Cout分别为光催化反应装置进气口与出气口的三甲胺浓度(ppmv)。
在使用紫外光源+纳米TiO2光催化降解三甲胺时,总CO2和CO产率也是衡量气态有机物VOCs降解程度的重要参数。可通过矿化率以及碳平衡来确定反应的过程,以及反应的程度。COx产率的方程式如下[27-29]
(2)
(3)
其中M为三甲胺的相对分子质量(g/mol)。
2.1催化剂对反应的影响
本实验首先做了空白实验,即在无催化剂条件下,直接光解三甲胺。结果显示,无论采用UV-LED还是采用紫外荧光灯辐照,三甲胺几乎无降解,原因是三甲胺没有吸收主波长为367.4 nm的紫外光发射光谱,因此在光催化反应过程中,三甲胺的降解反应是在紫外光源与纳米TiO2共同作用下完成的。
以UV-LED与紫外荧光灯为光源,相对湿度RH=1%,辐照度(4.0 ± 0.2)mW/cm2,温度25 ℃,在反应时间为50 min情况下研究初始浓度对三甲胺紫外光催化以及CO2产率的影响,如图3、图4所示。在相同辐照度下,UV-LED+纳米TiO2光催化降解三甲胺的降解率与CO2产率与紫外荧光灯的变化趋势基本一致,在三甲胺初始浓度50 mg/m3时,UV-LED辐照下的降解率为90%,比紫外荧光灯高约10%。从图3、图4可知,三甲胺初始浓度对光催化氧化有着明显的影响,特别是浓度>150 mg/m3之后。TMA初始浓度越高,降解率(TRE)越低[28],要达到相同的降解,所需的反应时间越长。浓度对降解效果的影响可以归结为两个方面[30]:①根据催化反应原理,光催化发生在催化剂的表面,TMA在催化剂表面吸附将影响反应的进程,当反应物浓度过高时,催化剂表面的活性位被占满,因此导致TMA降解率下降;②当浓度升高,反应中间产物的浓度会增加,中间产物可能和TMA之间产生竞争吸附,从而使TMA的降解率下降。
图3 初始浓度对TMA紫外光催化氧化的影响Fig.3 The effect of initial concentration of TMA on the photocatalytic decomposition
图4 初始浓度对CO2产率的影响Fig.4 The effect of initial concentration of TMA on the production rate of CO2
2.2相对湿度的影响
通过图1实验装置配气系统,配置相对湿度RH=1%, 10%, 20%, 30%, 40%, 浓度为250 mg/m3的三甲胺标准气体,分别以UV-LED与紫外荧光灯光源,辐照度(4.0 ± 0.2)mW/cm2,温度25 ℃,在反应时间为50 min情况下研究相对湿度对三甲胺紫外光催化以及CO2产率的影响,其结果如图5、图6所示。
图5 相对湿度RH对TMA光催化降解的影响Fig.5 The effects of RH on the TMA photocatalytic decomposition
图6 相对湿度RH对TMA光催化降解CO2产率的影响Fig.6 The effects of RH on the production rate of CO2
随着相对湿度的增加,三甲胺光催化降解效率增加,但是当相对湿度过大时,其降解效率下降,如图5、图6所示。对于UV-LED紫外光源,RH=1%~20%时,三甲胺光催化降解效率逐渐增加,而光催化降解产物CO2也逐渐升高;RH=20%~40%时,三甲胺光催化降解率随之下降,而其光催化产物CO2也随之降低。由此可见,RH=20%时光催化效果达到最佳,同理可知,对于紫外荧光灯来说,RH=20%光催化效果达到最佳。Wang等[31]研究玻璃载体上纳米TiO2光催化降解三氯乙烯的实验中,也得出类似的实验结果。主要原因可能是[2],水分子中的OH-可以捕获空穴,提供光催化反应的氧化剂·OH,并抑制电子-空穴对的结合,提高光催化效率。但是相对湿度不能太高,浓度太高,水蒸汽分子会与反应物及中间产物发生竞争吸附作用,从而抑制三甲胺的光催化降解率。
2.3O2含量的影响
图7 O2含量对三甲胺光催化降解的影响Fig.7 The effects of oxygen concentration on the photocatalytic duomposition
2.4COx产率与碳平衡
在使用紫外光源+纳米二氧化钛光催化降解三甲胺时,总CO2和CO产率也是衡量气态有机物VOCs降解程度的重要参数,可通过矿化率以及碳平衡来确定反应的过程以及反应完成的程度,由方程式(2),(3)可以计算出Cb,Sco2,Sco,在反应时间为50 min情况下研究光催化降解三甲胺的CO2产率及碳平衡,如表1所示。
表1 光催化降解三甲胺的降解率、碳平衡和COx产率
从表1可以得出,用UV-LED与紫外荧光灯光催化降解三甲胺时,随着三甲胺气体浓度的增加,其TRE,Cb,Sco2,Sco逐渐下降,说明三甲胺降解后并非全部生成CO和CO2,还得到一些中间产物与氮氧化物。我们发现光催化降解三甲胺产生的CO过低,其Sco并未超过7%。在光催化降解脂肪酸[32]、三氯乙烯[31]和三甲胺[27]时,也发现相似的CO过低的实验现象。
紫外光催化降解三甲胺异味气体时,我们虽然关心三甲胺的降解率,但是同样也关注中间产物的形成过程,便于了解光催化反应的机制与反应进程。测量三甲胺中间产物,要对样品气体进行浓缩富集。首先通过VOCs预浓缩仪(Preconcentrator, Enech Model 7100A)预处理,然后采用3级冷阱去除样品中的N2,CO2等,富集光催化反应生成的中间产物(第1级为玻璃珠,第2级为Tenax补集管,第3级为冷冻聚焦),最后用微量推进器取出2 μL样品注入到GC/MS(Agilent 7809B+5975C,美国Thermo DSQ)进行定性和定量分析,所得的部分中间产物如图8所示。
我们发现中间产物主要有胺类、酮类、醇类以及酸类等,随着反应停留时间增加,其中间产物也不同。最后三甲胺将会转变成CO、CO2、NOx以及一些中间产物。
图8 光催化降解三甲胺产生的中间产物Fig.8 The intermediate products produced by the photocatalytic degradation of TMA
本文设计了一个平板型三甲胺光催化降解装置,分别以UV-LED灯与紫外荧光灯辐照粗化石英玻璃片上的纳米TiO2薄膜,通过分析三甲胺浓度、相对湿度、含氧量等因素对三甲胺降解率的影响,探讨了UV-LED灯与紫外荧光灯降解三甲胺的效率以及优缺点,为UV-LED灯取代紫外荧光灯用于光催化降解奠定实验基础。
在温度25 ℃、相同辐照度(4.0±0.2)mW/cm2、反应时间50 min的情况下,比较三甲胺的降解率TRE、碳平衡Cb、CO2产率Sco2和CO产率Sco都高于紫外荧光灯,说明在光催化降解三甲胺时,UV-LED灯可以取代紫外荧光灯。主要结论为:①在无催化剂条件下,UV-LED和紫外荧光灯均无法直接光解三甲胺;②相对湿度RH=1%,三甲胺初始浓度越高,降解率越低;③光催化降解的最佳相对湿度RH=20%;④随着氧气含量的增加,三甲胺光催化降解效率也相应的增加。
实验中通过对降解率TRE,碳平衡Cb,二氧化碳产率Sco2,一氧化碳产率Sco分析,了解光催化反应降解三甲胺的情况以及中间产物的形成,为以后探讨光催化反应机制奠定基础。
致谢:本项目研究由德清新明辉电光源有限公司资助。紫外LED灯由上海迈芯光电科技有限公司提供,在此表示感谢。
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Experimental Research on the Photocatalytic Oxidation of Trimethylamine with UV-LED Lamp
ZHU Qianwen1,HAN Qiuyi1,HOU Jianyuan2, ZHANG Renxi2,ZHANG Shanduan1
(1. Engineering Research Center of Advanced Lighting Technology, Ministry of Education; Institute for Electric Light Sources,FudanUniversity,Shanghai200433,China;2.DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,FudanUniversity,Shanghai200433,China)
For the purpose of photocatalytic decomposition of trimethylamine(TMA), we present a flat reactor coated with nanoscale TiO2thin film of catalyst on the inner surface using a ultraviolet light-emitting-diode lamp(UV-LED, peak wavelength 367.4 nm, half width 7.2 nm) as light source and with a UV fluorescent-lamp(UV-FL, peak wavelength 354.2 nm, half width 37.4 nm) as a control. With this reactor, we experimentally investigated the effects of initial concentration, relative humidity, oxygen concentration on the removal efficiency of TMA. The advantages of TMA removal efficiency of UV-LED over UV-FL are discussed. The results show the TMA removal efficiency, carbon balance, production rate of CO2and CO under the radiation of UV-LED are higher than that of UV-FL with same irradiance. The removal efficiency decreases with the increase of initial concentration of TMA. It demonstrates that UV-LED can take the place of UV-FL in the field of photocatalytic decomposition of TMA. The relative humidity 20% is optimal for both light sources. The intermediate products are analyzed for photocatalytic degradation of TMA
UV-LED; UV fluorescent-lamp; photocatalytic oxidation; nanoscale titanium dioxide; trimethylamine(TMA)
TM923
ADOI:10.3969/j.issn.1004-440X.2016.05.018
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