全氟和多氟烷基物质对健康、生态的影响和处理技术展望

陈绍良，成红燕，陈北洋，阿卜杜勒·加尼·瑞泽普，3*，黄津辉*

（1.南开大学a.环境科学与工程学院；b.中加水与环境安全联合研发中心，天津 300350；2.华电水务科技股份有限公司，北京 100070；3.加拿大麦克马斯特大学土木工程系，汉密尔顿ON L8S 4L8）

0 引言

全氟和多氟烷基物质（PFASs），是一类氟化物质，氟化是指任何含有至少1 个氟原子的有机或无机物质。含氟物质具有广泛的物理、化学和生物特性。当氢原子与碳原子结合（取代会改变官能团性质的原子除外）被氟原子［1］取代时，无氟脂肪族物质演变为PFASs，即其中含有全氟烷基部分（CnF2n+1）［2］。在全氟烷基物质中，所有连接到碳原子的氢原子都被氟原子取代，而在多氟烷基物质中，至少1个连接到碳原子的氢原子被氟原子取代，并包含分散的氟原子基团［3］。全（多）氟烷基化合物化学式如图1 所示。由于PFASs 具有表面活性、抗生物降解性以及疏水性和疏油性［3］等化学性质，使具有全氟烷基部分的聚合物和表面活性剂得到有效应用，如含氟聚合物、驱避涂料和消防泡沫［3-4］。

图1 全（多）氟烷基化合物化学式［1］Fig.1 Chemical formula of PFASs［1］

全氟辛烷磺酸（PFOS）及其盐是一种全氟烃基，由电化学氟化（ECF）或其他含氟化合物的降解产生全氟辛磺酰氟化物（POSF）等，在地毯、服装、涂料、杀虫剂、表面活性剂等产品中均被发现。

在不同职业人群（接触与非接触该类物质）的血液和组织样本中，以及含有野生动物和地表水在内的环境中，都发现了低质量浓度PFOS 的存在［5］。现今，人类血液中PFOS的质量浓度仍处于ng/mL 的标准范围内［6］。此外，污水处理厂的废水中发现了高质量浓度的PFOS［7］。此类物质对健康和环境的影响值得进一步研究。

PFOS 的化学结构如图2 所示，其理化性质见表1。全氟辛酸（PFOA）和PFOS 在环境中非常稳定，其半衰期约为41年。

图2 PFOS的化学结构［8］Fig.2 Chemical structure of PFOS［8］

表1 PFOS的物理和化学特性Tab.1 Physical and chemical characteristics of PFOS

许多PFOA 及PFOS 物质，都是通过ECF 制造工艺生成的。在这个过程中，有机材料（如辛烷磺酰氟（OSF），C8H17SO2F）暴露在无水氟化氢（HF）中，所有的氢原子被氟原子所取代。

通过ECF 产生PFOA 和PFOS 的过程如图3 所示。C8H17SO2F 通过ECF 过程生成POSF（C8F17SH），这是一种生成PFOS 和POSF 衍生物的原料。C7H15COF 通过ECF 生成全氟辛基羧酰氟（C7F15COF），然后将其加工成PFOA和PFOS盐［3］。

图3 通过ECF产生PFOA和PFOS的过程［3］Fig.3 Manufacturing of PFOS and PFOA via ECF［3］

1 PFASs的应用

以前，许多制造商普遍忽视全氟烷基物质（PFASs）在生产过程中的产生与使用。PFOA 和PFOS由于其良好的隔绝水与油脂的性能，得到了广泛应用。

PFOA 和PFOS 的分子结构使它们具有防水和不黏的能力。全氟烷基部分具有CnF2n+1-结构，具有较强的电负性和较小的氟原子尺寸。基于这一特性，与烃类分子相比，CnF2n+1-赋予分子极大的拒水拒油性能［9］。PFOA和PFOS分子结构如图4所示。

图4 PFOA和PFOS分子结构［9］Fig.4 Molecular structure of PFAS and PFOS［9］

由于其耐水和耐脂性能，PFOA 和PFOS 已被用于不同的产品和工业领域。尽管这些化学物质出于健康和环境的考虑而被禁止，但它们仍然存在于环境中，仍然可以从历史上找到很多关于它们是如何使用的信息。

由于其具有两亲性，PFOA 和PFOS 已被用于许多产品中，如聚合助剂、工业洗涤剂、消防泡沫、技术剂以及生产拒水拒脂材料的原材料。然而，此类物质对生物和非生物降解具有抗性［10］。

对于皮革、纺织品和纸张基材，PFOA 和PFOS在涂层中起着重要的防水、油、污及防潮的作用。应用范围包括地毯、雨伞、无食纸包装、烘焙纸、宠物食品袋、帐篷、防护服和外套等［3，11］。在电线制造方面，PFOA 和PFOS 可以用于制作涂层并起到绝缘作用［4］。

PFAS 由超过3 000 种人造含氟有机化学品组成。PFAS 的应用历史见表2。PFOA 和PFOS 稳定的化学性能、较低的表面张力、良好的起泡能力［12］，使其具有防腐蚀、电镀后清洁、增强美感和减少机械磨损等功效［4，12］，被广泛应用于复合树脂、聚碳酸酯阻燃剂、塑料、橡胶、压模脱模涂料等［4，12-14］。

表2 PFAS的应用发展历程Tab.2 Application and development of PFAS

2 PFASs对人类健康和生态系统的影响

不久之前，PFASs 还被认为是无害的［15-17］。然而，最近的研究指出，它们可能会造成健康和环境危害［18］。本节将讨论PFOS 对人类健康和生态系统的影响。

2.1 PFASs对人类健康影响

世界各地的饮用水是PFOA 和PFOS 的常见来源。血清中PFAS 的同系物提供了有关暴露源的重要信息［19］。血清中PFAS 质量浓度平均增加水平至少是饮用水中的100倍。儿童体内的PFOA 和PFOS质量浓度较高。儿童与母亲体内的PFOA 和PFOS含量差异分别持续到了12岁（母亲血清内含量约占儿童的44%）和19 岁（母亲血清内含量约占儿童的42%）。即使饮用水污染程度相对较低，人的血清水平也会大幅提高。然而，PFOA 和PFOS 难以通过传统的水处理工艺去除。颗粒活性炭（GAC）可有效去除该类物质。为了向包括最敏感人群在内的美国人提供一定程度的保护，使其终生免受来自饮用水的PFOA 和PFOS 的影响，美国环保署已将健康咨询水平确定为70 ng/L［20］。PFASs对人类健康的潜在影响包括：甲状腺功能障碍、青春期延迟、骨关节炎、尿酸水平升高、肝脏问题、胆固醇变化、免疫紊乱等。健康影响可从人类流行病学和动物毒理学数据进行分析。

人类暴露于各种来源的全氟烷基酸物质（PFAAs）［19］。即便在高暴露环境中，PFOA/PFOS 的高急性暴露不会导致明显毒性或致死。在评估PFOS对健康的影响时，还应考虑到工作人员的体重差异、性别，以及对照组的接触周期与发展、长期接触等方面的局限性。人类接触PFAAs 的方式如图5所示。

图5 人类接触PFAAs的方式Fig.5 Methods of human exposure to PFAAs

以C8污染的饮用水为例，分析PFOA 血清水平的影响［21］。收集血清中PFOA 水平、临床检验值、健康史/发病率等资料。

以美国人为例，血清中PFOA 质量浓度中位数为4 μg/L，置信区间前5%含量为10 μg/L［21］。预计50 年内，受到含氟聚合物制造排放的影响，饮用水中含氟聚合物的质量浓度由50 ng/L 升至3 000 ng/L以上（包括市政供水和私人用户）。PFOS 与尿酸的关系与PFOA 相似［21］，但趋势不太明显。研究观察到PFOA 质量浓度和尿酸的质量浓度呈正相关，同时与多个临床参数、疾病和寿命相关，如图6所示。

图6 尿酸与PFOS和PFOA的相关性［21］Fig.6 Uric acid varying with PFOS and PFOA［21］

PFOA 对HepG2 细胞也有基因毒性作用，可能是通过细胞内活性氧（ROS）诱导脱氧核糖核酸（DNA）氧化损伤所致［22］。在HepG2 细胞中，50～400 μmol/L 的PFOA 和100～400 μmol/L 的PFOA 均可通过性行为传播导致DNA 链断裂［22］。这些细胞中ROS 和8-OHdG 水平显著升高。还有研究指出ROS、线粒体和caspase-9 在PFOA 诱导的凋亡中起到了相关作用［23］。

PFOA和PFOS的暴露也可能导致睾丸/肾癌、成人和儿童的临床胆固醇升高、甲状腺疾病、妊娠高血压和溃疡性结肠炎等。此外，PFOS 和PFOA 可导致青春期延迟（女孩）、骨关节炎、临床尿酸升高、血清肝酶升高、免疫和炎症反应标志物改变［24］。3 项横断面研究发现，PFOA 或PFOS 与高血压危险因素和尿酸升高呈正相关。在PFOS 制造工厂的工人中发现膀胱癌发病率增加，但这一结果仅基于3 个病例。在接触PFOA 的工人中也发现了工作年限与前列腺癌［25］之间的联系。在人类流行病学研究中也应考虑到发育（产前和早期）暴露对生命后期的影响。

此外，试验动物暴露于高剂量的一种或多种PFASs 后，肝脏、甲状腺、激素水平和胰腺功能发生了变化。在动物身上进行的毒性试验引起了人们关于PFOS 对发育、生殖和身体潜在影响的关注［26］。但PFASs 对动物和人类的影响不同，更多的研究将帮助科学家全面了解PFASs 是如何影响人类健康的。野生动物的接触和影响也很重要，这将对以动物为基础的试验产生重要影响。

潮汐时段美国特拉华河中鱼体内的全氟化合物质量比（2004—2007年）如图7所示。从图中可以看出，随着PFASs生物累积潜能的增加，鱼体内的碳链长度也会增加。PFOA 不具有生物累积性，只有具有9个或以上碳的长链羧基化合物（PFOA 的同系物）具有生物累积性。含有8 个或8 个以上碳的PFOS 和PFOS 盐具有生物累积性。这说明PFOS 的累积能力不同于此情况下的PFOA。人很少长时间暴露在水中，鱼的案例研究可能不能说明人的情况［24］。

图7 潮汐时段特拉华河中鱼体内的全氟化合物质量比（2004—2007年）［24］Fig.7 PFCs contents in fish in Delaware River at the time of tide（2004—2007）［24］

其他一些研究，如免疫系统对PFASs 的反应还没有在人类中进行过研究。大鼠试验数据显示，PFOA 能减少脾和胸腺淋巴细胞（免疫系统细胞）的产生，抑制体液免疫反应（由B细胞分泌的抗体介导的免疫）。这可能会降低身体对细菌入侵和感染的反应能力。PFOA 暴露也可能增强对环境过敏原的免疫反应，增加过敏的严重程度。对人体健康的影响应根据与人体功能相同的动物或老鼠提供的真实数据进行分析。同样，对动物的数据分析也不能完全代表人类的相同情况。

文献［26］为探究PFOS 对成年雌性大鼠神经内分泌的影响，分别注射0，1，10 mg/kg的PFOS到大鼠体内。尽管在对照组动物的所有组织中均未检测到PFOS，但暴露大鼠的所有组织（包括大脑的不同部位），PFOS 质量浓度均呈剂量依赖性增加［26］。暴露于更高剂量的老鼠的下丘脑比大脑其他区域的PFOS 质量浓度至少增加了3 倍，但低剂量暴露的大鼠下丘脑未检测到PFOS。在各种身体组织中，肝脏中PFOS 的质量浓度最高，其次是肾脏和血清。在研究中还观察了大鼠体重、食物摄入量、发情周期、血清瘦素、血清皮质酮和下丘脑中的单胺。

在美国、日本和丹麦的其他几项研究中，PFOA和PFOS 水平与脐带血和出生体重有关，但结果并不一致。在丹麦，婴儿的阿普加评分与PFOA 和PFOS 水平无关。在丹麦女性中，较高的PFOA 和PFOS 水平与怀孕时间较长以及月经周期不规则有关。与PFOA 和PFOS 水平较低的男性相比，PFOA和PFOS 联合水平高的丹麦年轻男性的正常精子数量也只有后者的一半。2 项研究参与者的全氟化合物（PFCs）水平都与美国的参与者相似。美国西弗吉尼亚州高暴露生活区域的另一项研究发现，PFOA和PFOS 与自我报告的先兆子痫和出生缺陷［25］之间的相关性很弱。

2.2 PFASs对生态系统的影响

PFOA 和PFOS 可以进入生态系统，并已在水环境中发现。空气和矿质土壤生态系统也可以通过水生生态系统分析来反映。随着PFOS 的高持久性，其对水生生态系统可能产生的影响引起了人们的关注。人们对PFOS 在水生生态系统中的毒性知之甚少。本文将介绍2 个关于PFOS 在不同类型水生生态系统中的案例研究。无论是淡水环境还是海水环境，PFOS的暴露风险均较弱。

第1 个案例研究是关于PFOS 在代表性淡水生物中的毒性。该试验以4 种绿藻为试验对象：Selenastrum capricornutum，Chlorella vulgaris，Lemna gibba，Daphnia magna & Daphnia pulicaria。采用3 mol/L PFOS 钾盐（［CF3］［C7F14SO3-K］）和质量分数为95%的PFOS 完成所有毒性试验。研究重点是调查和比较PFOS 测定淡水试验室生物的相对毒性。无观察效应浓度（NOEC）值产生于所有生物最敏感的端点。从NOEC 值来看，所有试验生物中最敏感的是Daphnia magna，对半抑制质量浓度（IC50）最敏感的是Lemna gibba。所有的微生物在浓度上都有显著的不良反应。在实验室条件下，当PFOS 的质量浓度接近100 mg/L 时，对淡水生物具有急性毒性。已知的环境内PFOS 质量浓度均在ng/L 至g/L范围内，对淡水系统的风险未进行测试［27］。造成这一结果的原因可能与机体类型或PFOS 的半衰期有关。为了证明这一点，还需要进一步调查。

第2 个案例研究建立了PFOA 和PFOS 对盐水生物毒性的基线数据集。本试验选取了3种不同营养水平的4 种微藻，即1 种微藻（Isochrysis galbana）、1 种主要消费者（Paracentrotus lividus）和2 种次要消费者（Siriella armata和Psetta maxima）。4 种藻类的PFOA，PFOS 水平见表3。表中EC50 表示半效应最大质量浓度。

表3 4种藻类的PFOA，PFOS水平Tab.3 PFOA/PFOS values of four different algaemg/L

测试结果表明，对于PFOA 和PFOS，EC50 的排序相同，且PFOS 的值低于PFOA。根据这些急性毒性值预测的海水中PFOA 和PFOS 的无影响质量浓度（PNEC）分别为1.10 μg/L 和119.00 μg/L。这意味着，PFOA 和PFOS 暴露在盐水中对生物体的影响很小。此外，生命早期阶段应与长期接触测试和现实的情景测试联系起来。

PFOA 和PFOS 也可能通过溢出和空气沉积排放到环境中并进入土壤。根据美国纽约州霍西克福尔斯和彼得堡进行的抽样，在一些来自庭院、花园和空地的样本中检测到低水平的PFOA 和PFOS。但人们接触（如意外摄入、皮肤吸收、吸入土壤粉尘）的PFOA 和PFOS 的量非常少。因此，使用合法处置PFOA和PFOS的土壤种植的植被体内PFOA和PFOS的含量是有限的，其对人类生命健康带来的消极影响可忽略。

3 PFASs在环境中的传播方式

PFOA 和PFOS 存在于地下水、地表水、饮用水（公共供水和私人水井）、空气（室内和室外）、污水处理厂的污泥（生物固体）、土壤、沉积物、粉尘等多种环境介质中。PFOS 和PFOA 在工业生产后的排放路径有2 条，最后都将向地下水迁移［28］。当生产设施产生的气体排放时，PFOA 和PFOS 随空气沿风的方向运移。降雨后，会发生沉降进入非饱和土壤，部分PFOA 和PFOS 会流入河流（PFOA 和PFOS在鱼类中的积累可以为其在河流中的传播提供证据）。淋溶物通过降水再次迁移，最终进入地下水。PFOA 或PFOS 将从河流补给到含水层，对地下水流动产生最终影响。另一个途径是来自生产设施的泄漏/溢出。在降水时，泄漏会扩散到土壤和地下水。因此，被这些化学物质污染了水源的社区，饮用水可能是一个来源。PFOA 和PFOS 污染通常是局部的，与使用PFOS 灭火的特定设施、炼油厂、机场或其他地点有关。PFOA 和PFOS 的传播过程如图8所示（图中比例并非真实比例）。

图8 PFOA和PFOS的传播过程［24］Fig.8 Transferring process of PFOA/PFOS［24］

尽管已有研究证明PFASs 可以远距离传播［29］，但对非工业地区地下水中PFASs的研究较少。在非工业地区地下水中，PFOS 和2 种PFOS 替代品的分布、来源识别和健康风险评估研究中［29］，聚类分析和Spearman 秩相关系数分析表明，生活污水和大气沉降可能在非工业地区地下水中产生大量的PFOA，但饮用水中的PFOA 和PFOS 不太可能造成长期危害。

以土壤生态系统为例，研究6 种不同质量浓度水平的PFOA 和PFOS（其水溶液质量比为0.25～50.00 mg/kg）在土壤向植物转移过程中可能存在的质量浓度依赖性。

5 种栽培植物（春小麦、燕麦、马铃薯、玉米和多年生黑麦草）在花盆中种植［30］，PFOA 和PFOS 对农作物产生的影响如图9 所示，不同质量比下作物生长异常情况见表4。由表4 可知，PFASs 可能存在于食品和人类体液（如血液、血浆、血清、乳汁）中［30］。但由于其质量浓度较低，对我们的健康影响有限。

表4 不同质量比下农作物的生长异常情况［30］Tab.4 Visible abnormalities of crop growth per concentration level compared to controls［30］

图9 PFOA和PFOS对农作物产生的影响［30］Fig.9 Effect of PFOA/PFOS concentration on crop growth［30］

4 PFASs废水的处理技术与展望

4.1 传统废水处理方式的不足

由于碳-氟键的高键能［31］和高还原电位［32］，PFOA 非常稳定。PFOA 和PFOS 难以进行化学和微生物处理［33］，因此很难用传统方法处理上述含氟化物质废水［31］。传统的污水处理技术（WWTP），如滴滤、活性污泥、厌氧消化和氯化对PFOA 和PFOS 的减少效果不明显［34-35］。污水处理厂示意如图10所示。

图10 污水处理厂示意［34］Fig.10 Schematic of the wastewater treatment plant［34］

除污水处理等常规处理外，膜［36］、吸附［37-38］或离子交换过程［39-40］，均不是去除水中含氟化学品的有效方法。离子交换过程如图11所示。

图11 离子交换过程［40］Fig.11 Ion exchange process［40］

4.2 生物处置

生物处理PFOS 是困难的，因为研究表明，对其他污染物的大多数常规处理工艺对PFOS 无效［41］。适宜细菌生长的pH 值范围为7～9。人们一直认为PFOS具有生物惰性，但研究表明，PFOS是可以生物降解的。嗜氧微生物铜绿假单胞菌HJ4 在1 400～1 800 μmol/L 浓度范围内孵育48 h 后可分解67%的PFOS［41］。

4.3 电化学处置

阳极氧化法是最受欢迎的PFASs 处理方法之一［42］。电化学处理是在温和条件下将PFOA 和PFOS分解为无害物种的技术，这是大多数环境所需要的。近年来，硼掺杂金刚石（BDD）电极处理全氟烷基表面活性剂受到了越来越多的关注。BDD 电极的宽电位窗使得产生各种高活性氧化剂成为可能，如过硫酸盐，它可以有效氧化PFAS［43］。电化学氧化可以提升常规高级氧化工艺（AOPs）有限的氧化能力，因为电极上的电势比羟基自由基更具氧化性［44］。文献［45］认为BDD 电氧化是一种很有前途的技术，PFOA 降解率和矿化率都很容易达到90%以上。电化学处理试验示意如图12所示。

图12 电化学处理试验示意［43］Fig.12 Electrochemical treatment experiment setup［43］

4.4 吸附处置

颗粒活性炭已被证明可以有效去除相对清洁的水中ppb水平的PFOA和PFOS［31］。GAC目前用于去除污水处理厂废水中的PFOA 和PFOS，有效去除率可达90%。文献［39］评估了水溶液中各种商业级别的颗粒活性炭对PFOS 的吸附。GAC 在羧基取代磺酸基团、断裂长氟碳链等方面发挥着重要作用。该研究对3 种不同类型的活性炭颗粒（Calgon F300，Calgon F400，Calgon URV-MOD）对水溶液中的PFOS的吸附性能进行了评价。

通过使用添加了已知体积的、3 mmol/L 的目标全氟烷基化合物的磷酸盐缓冲液（pH 值=7.2）的吸附剂的烧瓶中，重复进行活性炭吸附等温线试验，以评估在稀溶液中PFOS 在活性炭上的分配。采用固相萃取（SPE）将液体样品在低质量浓度下进行浓缩。采用抑制电导率检测器的色谱系统（Dionex ICS-3000）对水样中的全氟辛烷进行高效液相色谱分析。连续运行空白组，以确保色谱柱是干净的，分析物的痕迹没有在样品之间转移。等温线显示，在低质量浓度下，活性炭对PFC 表面活性剂具有较高的吸附能力，在较高的质量浓度下，吸附能力仅为中等。通过比较GAC 与各种沸石和废水处理污泥的吸附能力，发现各吸附剂对PFOS 的吸附能力排序如下：GAC＞疏水沸石＞厌氧颗粒污泥＞活性污泥。GAC 吸附法是一种很有潜力的去除全氟烷基阴离子表面活性剂的方法。

5 结论

目前对于PFASs 的研究没有明确结论。PFASs具有生物毒性，在水中以离子的形式存在，且热稳定性好，挥发性差等特点。多数研究表明，PFASs对人类健康和生态系统均有伤害，如何减少使用含有PFASs 的产品有待探究。对于PFASs 的处理，现有的生物降解、电化学、吸附处理还在研究过程中，吸附过程和阳极氧化过程具有实际应用价值。人体中支链的PFASs 含量高于工业品含量，由此证实了水中PFASs的来源属于后期合成反应。如何处理间接产生的PFASs成为了新的难题。了解PFASs的产生机理与存在形式，以及传递方式和治理手段后，对于政府和相关部门如何治理和处置已存在的PFASs成为当务之急；对于企业和相关生产商，如何找到其替代品或降低其对环境和人类健康的影响是非常重要的；对于普通消费者，合理选用日常生活用品，尽量避免其对人体健康的消极影响。