PVDF中空纤维膜静态浇注封装胶的选用研究

时间：2024-07-28

王献德，赵晓丹，张博丰，刘斌，张梦灵，寻红敏，王建华

（华电水务装备（天津）有限公司，天津 301700）

0 引言

膜分离技术被认为是21 世纪最有发展前景的重大高新技术之一，将在工业技术改造中发挥重要作用［1-3］。现有超微滤过程主要采用中空纤维膜形式［4-6］，中空纤维超微滤膜也是我国产量最大、发展最成熟、市场竞争力最强的膜产品，在家用净水、污水资源化处理、海水淡化等水处理领域应用广泛并拥有重要地位［7-9］。聚偏氟乙烯（PVDF）因其耐高温、不易堵塞、易清洗等特点和优良的耐腐蚀、耐溶剂性能［10-13］，被广泛应用于制备中空纤维膜。

在中空纤维膜组件的制备过程中，有2 种方式浇注方式，一种是离心浇注，另外一种是静态浇注。离心浇注封装方式为了减少膜组件在离心机上的离心时间，降低能耗，提高效率，一般采用凝固速度快的浇注胶。但大批量生产需要多台设备，设备采购与维护运行成本高。静态浇注使用的设备简单、成本低，可同时封装多支组件，适合大规模生产。

在膜组件工业生产中，多使用静态浇注工艺，静态浇注用胶一般采用环氧树脂胶。作为膜组件生产中的一个主要环节，膜组件的封装质量直接影响组件的质量和膜的使用寿命。在PVDF 中空纤维膜组件封装过程中，胶的选择直接影响封装成败及膜的使用寿命。如果环氧树脂胶选择不好，会产生诸多问题，如固化物脆性强、易开裂；固化放热剧烈、易爆聚（指在环氧树脂胶固化过程中，由于固化热量不能及时排出，使体系温度上升，加快反应速率，如此恶性循环导致温度急剧上升，环氧树脂胶黏度迅速增大并结块，这样的过程称为爆聚）；固化后黏接强度低、耐冲击压力效果差等问题。很多超滤膜生产厂家由于忽视封装胶浇注的一些内在性能，膜组件在复杂废水中一旦显现较大压力，就频繁出现膜组件浇注胶面开裂、脱落等现象，造成分离失效，难以实现稳定分离。同时，胶层开裂脱落造成膜组件报废，增加经济成本［14］。

本文从实验室小试开始，筛选胶样种类，再进一步进行放大试验，最后测试合格胶样的性能，为中空纤维超滤膜静态浇注封装提供了封装胶选择、浇注工艺及性能评价方法。

1 试验

1.1 试验药品及设备

试验采用的药品名称、规格及生产厂家见表1，试验采用的仪器名称、型号及生产厂家见表2。

表1 试验药品Tab.1 Experimental chemicals

表2 试验仪器Tab.2 Experimental apparatus

本文除放大试验外，所有试验都在恒温恒湿实验室进行，湿度控制在30%，温度为25 ℃。

1.2 胶样制备及测试表征

为方便表述，下文中所提及环氧树脂胶统一简称为“胶样”。

1.2.1 胶样制备

按胶样的配比要求配制200 g 左右的圆饼形胶样，常温搅拌均匀后静置，直至胶样完全固化。胶样用于测试其硬度、耐温性、耐化学性能。

1.2.2 测试及表征

（1）胶样旋转黏度测试。按比例配置好胶样后，开启黏度计，测量黏度随时间的变化，并用温度计测试胶样温度随时间的变化。

（2）膜丝变色及胶样在膜丝上爬升高度试验。配置200 g 胶样，将胶样倒入装有膜丝杯子中，直至胶样完成固化。观察膜丝颜色，如变色严重则说明发生烧丝现象。同时测量胶从固化面向上爬升膜丝的高度。

（3）硬度测试。使用邵氏硬度计测量胶样硬度。胶样制作好后，每个样品在相距至少6 mm的不同位置测量硬度值5次，取其平均值。

（4）将胶样放置在50 ℃的恒温水浴槽中浸泡不同的时间，测量其硬度变化。

（5）耐化学性能测试。将胶样分别放入pH 值为2的柠檬酸、pH值为13的碱溶液以及质量浓度为5 000 mg/L 的次氯酸钠溶液中浸泡，测试胶样硬度值随浸泡时间的变化。

（6）胶样放大试验。按实际使用量称量胶样，先将膜丝固定在膜壳内，固定膜壳，安装胶壶，接好连接管，设置胶壶与膜壳之间的高度差（以下简称胶壶高度）。按比例配好胶样，搅拌均匀后，真空静置5 min，将胶样倒入胶壶中，开始计时并测定胶壶内胶样的温度，直至胶壶内的胶全部流入膜壳内，待胶样完全固化后，拆除胶壶及连接管。浇注流程如图1所示。

图1 胶样浇注流程Fig.1 Casting process of epoxy resin sample

1.3 试验方案

试验分为3个步骤。

（1）封装胶样的筛选。采用市场上主流环氧树脂胶厂家的样品，测试胶样混合后黏度、达到一定黏度的时间、完全固化时间、固化硬度、胶样混合后放热温度等参数，同时观察胶样是否造成膜丝的变色和腐蚀，来表征胶样的可用性。筛选出适合放大试验的封装用环氧树脂胶。此阶段为小试，测试少量胶样并判断是否符合使用要求。

（2）胶样的放大试验。经初步筛选出可进行放大试验的胶后，在膜组件上进一步进行封装放大试验，观察固化过程中胶样温度是否过高及是否出现爆聚现象，同时考察胶样的凝固时间，以验证是否有足够时间保证静态浇注。

（3）对放大合格的胶样进行耐温、耐酸、耐碱和耐氧化性能测试，以验证在各种极端条件下胶样的稳定性。

1.4 静态浇注胶筛选参数要求

根据工业生产静态浇注工艺，选取表3 所示参数作为胶样筛选的主要依据。其他要求为浇注后膜丝不变色，胶样在膜丝上爬升高度小于3 cm。

表3 胶样静态浇注参数要求Tab.3 Epoxy resin static pouring parameter requirements

2 结果与讨论

2.1 静态浇注胶的初步筛选

从市场上取得10 个厂家的14 种型号环氧树脂胶，分别为A（WYE-131），B（GRN-B，GR316），C（5000A），D（DB5038-XY），E（GOET-1080），G（101-585），H（WD-3168，WD-3169），I（3158），J（L100），K（E6016-1，E6016-6，E6016-7），所选胶样均为双组分胶。根据上述试验方法，配制胶样。为了便于对比，所有的胶样都配置200 g，在恒温恒湿实验室内进行试验，湿度为30%，温度为25 ℃，胶混合温度为25 ℃。测试胶的混合黏度、黏度达到6 000 mPa·s的时间、不流动时间（为测试混合后胶样的流动性）、完全固化时间、最高放热温度、硬度、胶样在膜丝上爬升高度、膜丝是否变色等参数。

2.1.1 符合进一步放大试验的胶样

经过试验，结合静态浇注胶的参数要求，可选出符合进一步放大试验的胶样。B 公司GRN-B，H公司WD3168 和WD3168，K 公司E6016-1 胶样可操作时间约120 min，初始黏度分别为1 260，876，996，1 096 mPa·s，膜丝不变色，硬度大于80 D，放热缓慢，固化时最高温度低于36 ℃，胶样在膜丝上爬升高度小于2 cm，符合选胶参数要求。选择B 公司GRNB，H 公司WD3168，K 公司E6016-1 这3 款样品做进一步放大试验。

2.1.2 不符合进一步放大试验的胶样

B 公司GR316 胶样在试验中放热量大，最高温度达48 ℃，如进行放大试验可能集中放热过大，导致胶的固化加快，从而操作时间不足。

K 公司E6016-6 胶样，操作时间不足40 min，且胶样颜色不透明，无法判断膜丝的变色情况。

K 公司E6016-7 胶样，可操作时间为90 min，基本上无放热现象，最高温度为31.5 ℃，胶样在膜丝上爬升高度约1 cm，膜丝不变色，但因可操作时间不足120 min，不适合进行放大试验。

C 公司5000AB，D 公司DB5038-XY，E 公司GOET-1080，I 公司WD3158，G 公司101-585 胶样在测试过程中发生膜丝变色，不适合进行放大试验。

J 公司胶样固化时间过长，如应用于生产，将影响生产效率，故不进行放大试验。

2.2 放大试验结果与分析

2.2.1 放大试验结果

根据小试试验筛选结果，分别对B 公司GRNB，H 公司WD3168，K 公司E6016-1 这3 种环胶样进行放大试验。

3 种胶样分别按每个端头用量1 500 g 配置，为了与生产条件一致，胶温提前预热，A组分起始温度25 ℃，B 组分起始温度25 ℃，膜组件置于膜生产车间，室温17 ℃，胶壶高度为24 cm。胶样从混合、静置真空脱泡到开始浇注用时5 min，浇注过程中始终保持胶壶高度24 cm 不变，测试胶样从胶壶流入膜组件内的时间及温度变化，如图2所示。

图2 胶壶高度为24 cm条件下胶样温度随浇注时间变化Fig.2 Temperature of the sealant varying with pouring time at pouring height of 24 cm

由图2可见，H公司WD3168胶样从35 min开始温度快速上升，45 min时产生暴聚现象，胶样迅速固化，浇注过程中断，从而导致试验中断。K 公司E6016-1胶样，开始浇注后前25 min缓慢放热，随后温度快速上升，到50 min 产生暴聚现象，无法继续进行浇注。由于这2种胶样发生爆聚，胶样固化后，剖开膜组件封头，发现胶样并没有完全流入组件中，所以这2种环氧树脂胶不适合放大生产。

B 公司GRN-B 胶样放热缓慢，最高放热温度为37 ℃，无爆聚现象，胶完全流入膜组件内。剖开组件后，胶分布均匀，密封良好，符合生产要求。

对B 公司GRN-B 胶样再次进行测试，提高胶壶高度至27 cm。测试了不同胶壶高度对浇注时间的影响，结果如图3 所示。胶样全部流入膜组件内的时间为30 min，在此期间胶样的最高温度为40 ℃，无爆聚现象，符合生产要求。

图3 GRN-B胶样温度随浇注时间变化Fig.3 Temperature of GRN-B epoxy resin varying with pouring time

B 公司胶样参与的2 组不同胶壶高度的试验，浇注到最后阶段，检测到的温度都有所下降。根据观察，原因是随着浇注的进行，胶壶内的胶量逐渐减少，导致温度计探头部分暴露在空气中，测得的数值低于胶的实际温度。

从上述分析可知，浇注时胶壶高度会直接影响浇注时间。工业生产中，静态浇注的胶样流入组件时间控制在60 min内，胶壶高度可设为25 cm。

2.2.2 放大试验结果分析

由上述试验结果分析，B 公司GRN-B，H 公司WD3168，K 公司E6016-1 这3 种胶样都没有使膜丝发生变色；从聚合放热导致温度变化情况上来看，GRN-B 胶样没有发生爆聚现象，而其他2 种胶样都发生了爆聚现象；从胶流入组件的情况来看，B 公司GRN-B 胶样流得比较均匀，没有发生贯通现象，而H 公司和K 公司的胶样由于爆聚，胶样没有足够的时间流入组件，发生贯通现象，导致浇注失败。因此，B公司GRN-B环氧树脂胶可用于放大生产。

2.2.3 合格胶样性能表征及测试

对B 公司GRN-B 胶样进行进一步测试，待胶样完全固化7 d 后，分别测试胶样耐温性、耐酸碱性、耐氧化性及耐有机溶剂性，及胶样硬度的变化。

图4 为GRN-B 胶样在50 ℃水中浸泡时间与硬度变化。由图4 可见，胶样放入恒温50 ℃水浴槽中分别浸泡2，4，6，8，16，26 h，其硬度变小，但都保持在80 D 以上。膜组件在试验中使用环境的水温一般不超过40 ℃，所以胶样硬度满足使用要求。

图4 GRN-B胶样在50 ℃水中浸泡时间与硬度变化Fig.4 Epoxy resin hardness varying with the soaking time in 50 ℃water

图5 为GRN-B 胶样硬度在酸、碱中的变化。由图5可见，酸、碱对胶样强度基本无影响。

图5 GRN-B胶样硬度在酸、碱中的变化Fig.5 Variation of epoxy resin adhesive hardness in acid and alkali

图6为GRN-B胶样耐氧化性能曲线。由图6可见，胶样在质量浓度为5 g/L的NaCl溶液中浸泡7 d，其硬度值稍有波动，但都保持在86 D 以上，符合膜组件的强度要求，可见氧化剂对其性能影响不大。

图6 GRN-B胶样耐氧化性能Fig.6 Oxidation resistance of GRN-B adhesive

图7 为GRN-B 胶样耐有机溶剂性能曲线。由图7可见，胶样在质量分数为95%的酒精中浸泡，在前8 d 内随着浸泡时间增长，胶样硬度下降幅度较大，由98 D 降至80 D，之后硬度下降趋势变缓；48 d后硬度降至75 D，可见酒精对胶样硬度影响明显。

2.2.4 试验结果和原因分析

上述试验中，胶样在膜组件封装过程遇到膜丝变色、固化速度过快和固化放热量大等问题。

膜丝在胶样浇注过程中采用的部分固化剂是胺类固化剂，呈碱性。在浇注过程中，固化反应放热，PVDF 膜丝置于碱性（游离氨）胶液中，碱性基团会攻击相邻PVDF 上的C—F 及C—H 键，PVDF 很容易发生双分子消去反应，会在分子链上形成一部分双键。一般情况下，双键形成于分子链的结尾处，终止于头-头结构的起始处，在整个体系中形成一部分共轭双键结构。共轭双键以C=C—C=C 为基本单位，随着共轭度的增加，其最大吸收波长红移；如有荧光，其最大激发光波长红移，最大发射光波长红移；如有颜色，颜色逐步加深。具有共轭双键的化合物，相间的π 键与π 键相互作用（π—π 共轭效应），生成大π键。由于大π键各能级间的距离较近、电子容易激发，所以吸收峰的波长增加，生色作用加强。这是导致膜丝变色的原因。

胶样固化速度的快慢，主要取决于固化体系，如果固化剂反应活性太高、反应过快、体系放热比较严重，一方面影响固化物的机械性能，同时会缩短可操作时间，在工艺中不可取。

固化反应过快，胶样在固化过程中因传热不均、局部过热导致反应加快，最终发生爆聚［15］。因此，应选择反应速度慢、放热量小的胶，以适应PVDF中空纤维膜的静态浇注。

胶样耐温、耐酸碱、耐氧化性能较好，因为胶样固化后形成了三维网络大分子，其分子结构稳定不易破坏，所以测得胶样硬度变化不大。而有机溶剂酒精会对胶样产生溶胀作用，对其硬度影响较大。