脱硫石灰石中二氧化硅检测简易分析法的提出及实践

潘丽娜

(华电莱州发电有限公司，山东 莱州 261441)

脱硫石灰石中二氧化硅检测简易分析法的提出及实践

潘丽娜

(华电莱州发电有限公司，山东 莱州 261441)

石灰石/石灰-石膏法烟气脱硫工艺广泛应用于火力发电厂中，对石灰石中二氧化硅含量的验收程序较为繁琐，GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》基准分析方法需要20多h，GB/T 5762—2012《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化学分析方法》中的代用法也需要10多h。通过创新试验程序，用酸不溶物含量约等于石灰石中二氧化硅含量的简易分析方法，试验过程可由原来的3个工作日降为1个工作日，并且该方法操作简单，药品耗费少，使用仪器、器皿少，误差能够满足现场验收石灰石的需要。

石灰石；二氧化硅；酸不溶物；基准法；代用法；简易分析法

1 电厂脱硫石灰石中二氧化硅检测现状

石灰石/石灰-石膏法烟气脱硫工艺广泛应用于火力发电厂中，石灰石被用作烟道气中二氧化硫的吸收剂，其主要成分为碳酸钙和碳酸镁，其次还含有少量的二氧化硅、氧化铝、氧化铁、二氧化钛、氧化钾、氧化钠及硫、锰、氯等，如果石灰石中二氧化硅含量高，将导致石子磨磨损，损耗增大，所以，要求石灰石中二氧化硅质量分数不超过2%。

华电莱州发电有限公司2×1 050 MW机组均采用石灰石/石灰-石膏法烟气脱硫工艺，石灰石中二氧化硅验收工作量大、耗时长，GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》中基准分析方法最快需要20多h[1]，GB/T 5762—2012《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化学分析方法》中的代用法也需要10多h[2]，就现有的人员配置，平均每月验收25批石灰石，对化验室来说是不可能完成的任务。

2 基准法检测存在的问题

2.1 测定流程繁琐

根据GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》中基准法测定石灰石中二氧化硅，工作流程如图1所示[1]，图1中各参数含义见表1。

图1中工作A → C → D → E → F → G → H → J → K为测定石灰石中二氧化硅的关键线路，耗时3.00+2.00+3.00+2.00+3.50+4.50+1.00+3.00+0.50=22.50 (h)，GB/T 5762—2012《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化学分析方法》中的代用法也需要10多h，整个试验过程操作繁琐，耗时太长，不适用于电厂验收来料石灰石。

2.2 使用多种高浓度腐蚀性酸液易造成伤害

试验过程中使用了浓盐酸、浓硝酸、氢氟酸、浓硫酸等高浓度腐蚀性酸液，操作失误易引起伤害。

2.3 使用多种高温设备有安全隐患

试验过程中使用了950～1 000 ℃高温炉、水浴锅、电热板、喷灯、烘箱等高温设备，易引起高温烫伤等伤害。

因此，研发一种新的石灰石中二氧化硅简易验收程序势在必行：(1)尽可能缩短二氧化硅验收时间，控制在1个工作日之内最好；(2)减少酸的使用量，减少对化验员的人身伤害以及对环境的污染；(3)减少高温设备的使用，简化试验操作，防止高温烫伤。

3 石灰石中二氧化硅检测简易分析法

3.1 简易分析法检测石灰石中二氧化硅的可行性

3.1.1 理论可行性分析

石灰石中二氧化硅分胶凝性二氧化硅和可溶性二氧化硅，从GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》可见，工作C→D→E→F→G→H，即胶凝性二氧化硅测定耗时16.00 h，如果不需要将胶凝性二氧化硅溶解，即可使测定时间减少到22.50-16.00=6.50 (h)，而胶凝性二氧化硅含量和活性二氧化硅含量的测定可以用其他简易分析方法代替。

3.1.2 技术可行性分析

石灰石中大部分成分均可被除氢氟酸以外的其他酸溶解，胶凝性二氧化硅却不能被溶解[3-4]，所以酸不溶物大部分为胶凝性二氧化硅和极少量其他成分，同时也损失了少量可溶性二氧化硅，统计数据大约为0.6%，莱州石灰石矿中碳酸钙和碳酸镁质量分数之和达95.0%左右，其他成分含量较低，二氧化硅质量分数在1.5%左右，误差略大一些，但也可接受。

图1 基准法验收石灰石中二氧化硅工作流程

序号工作过程工作内容耗时/h所用高温设备用酸类别1A制样(包括研磨、烘干、称样)3．00烘箱—2B恒重空坩埚3．50高温炉—3C碳酸钠烧结2．00高温炉—4D水浴蒸干3．00水浴锅盐酸、硝酸5E过滤2．00—盐酸6F灼烧恒重3．50电炉、高温炉—7G氢氟酸处理4．50电热板氢氟酸、硫酸8H残渣分解1．00喷灯盐酸9I绘制可溶性二氧化硅工作曲线4．00—盐酸10J测定可溶性二氧化硅3．00—盐酸11K计算0．50——

3.1.3 实现目标的难点

用哪些酸来溶解石灰石，是否能用酸不溶物替代胶凝性二氧化硅，是创新的难点。

3.2 石灰石中二氧化硅检测简易分析法的提出

3.2.1 提出方案

酸溶解石灰石后，用分析天平称量酸不溶物的质量，即为石灰石中二氧化硅的含量。该方案分解细化流程如图2所示。

图2 分解细化流程

简易分析法的关键是溶解石灰石时酸液浓度及加入量的选择，这一步采用正交试验来确定。

3.2.2 试验条件的确定

3.2.2.1 盐酸浓度

首先通过初步试验判断选用浓盐酸还是其他浓度盐酸。盐酸浓度太低，对石灰石的溶解能力会下降，初步选用便于配制的1∶1浓度的盐酸与浓盐酸对比，具体选用浓度通过正交试验确定。

由表2可以看出，1∶1的盐酸与浓盐酸对石灰石的溶解能力基本一样。因此，决定选用其他浓度的盐酸。

表2 1∶1盐酸与浓盐酸对石灰石溶解能力对比

用0.618法(黄金切割法)确定盐酸浓度的试验范围。市售优级纯浓盐酸的体积分数为36%，从0%～36%之间选取最高和最低2个体积分数：

盐酸体积分数位极在14%～22%之间选择，选取试验盐酸体积分数为14%，16%,18%,20%,22%。

3.2.2.2 盐酸加入量

首先计算浓盐酸理论加入量。盐酸实际加入量应比理论值略过量一点，称石灰石样量0.500 g,按全部是碳酸钙计算，则根据CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑可计算出需要HCl的质量mHCl=(73×0.500)/100=0.365 (g)，而市售优级纯浓盐酸体积分数为36%，密度为1.19 g/mL，则需浓盐酸的体积VHCl=0.365÷(36%×1.19)=0.850 (mL)。

经计算，理论上需要0.850 mL优级纯盐酸(体积分数36%)，但盐酸极易挥发，并且盐酸要与石灰石充分反应必须过量且有不少损失，所以，小组确定盐酸加入量位极数据(按36%浓盐酸计)为：2,3,4,5,6 mL。

3.2.2.3 硝酸浓度

首先计算理论上浓硝酸加入量。硝酸加入量应比理论值略过量一点，称石灰石样量0.500 g,其中95%为碳酸钙和碳酸镁，均可以与盐酸反应，剩余大多数为胶凝性二氧化硅，不能与盐酸和硝酸反应，只有微量其他成分可被硝酸进一步溶解，假如其余5%成分也全部按碳酸钙计，则根据CaCO3+2HNO3=Ca(NO3)2+H2O+CO2↑可计算出其全部溶解需要的HNO3质量mHNO3=126×0.500×(1-95%)/100=0.032 (g)，而市售优级纯浓硝酸体积分数为65%，密度为1.40 g/mL，则需浓硝酸的体积VHNO3=0.032÷(65%×1.40)=0.035 (mL)。

经计算，理论上需要0.035 mL优级纯浓硝酸(体积分数65%)，大约相当于1滴(0.050 mL/滴，在实际工作中，不够一滴需要顺杯壁加入，几乎全部沾在杯壁上，不便于试验，所以，加入量这么少的硝酸只能一滴一滴的加)，本着略过量且硝酸有适量损失的原则，确定初步试验浓硝酸(体积分数65%)加入8滴，具体实施阶段加入量用正交试验确定。

对提出的2种硝酸浓度方案进行初步试验比对：硝酸浓度太低，对石灰石的溶解能力会下降，初步选用便于配制的1∶1浓度的硝酸与浓硝酸对比，具体选用浓度通过正交试验确定。

由表3可以看出，浓硝酸对石灰石的溶解能力明显优于1∶1的硝酸,因此决定选用浓硝酸。

表3 1∶1硝酸与浓硝酸对石灰石溶解能力对比

3.2.2.4 浓硝酸加入量

本着略过量且硝酸有适量损失的原则，以酸不溶物最少者为加酸量。一滴一滴向加入盐酸后的酸不溶物中滴加浓硝酸，并不断搅拌加热。确定浓硝酸加入量位极数据为：2,3,4,5,6滴。

3.2.2.5 浓硝酸加入量

通过正交试验来确定酸浓度与加入量，位极因素表见表4，正交试验表见表5(表中酸不溶物质量分数越小越好)，位极结果之和比较见表6，正交试验位极趋势图如图3所示。

表4 位极因素

表5 正交试验

表6 位极结果之和比较 %

表7 基准法与简易分析法测定二氧化硅数值比对 %

续表 %

图3 正交试验位极趋势

(1)直接看。从表5和图3中看，试验12最好，所用酸浓度低而溶解效果好，符合用酸量少而略过量的原则，酸不溶物质量不再增加。工艺条件为A3B2C4。

(2)算一算。由表6中的极差R可知，第3列较大，第1列最小。这反映了因素C的位极变动时，指标的波动较大，因素A的位极变动指标波动很小，由此可得因素主次顺序是：C→B→A。工艺条件为A2B3C4。

(3)综合评定。“直接看”与“算一算”结果有差异，但其重要因素C是一致的，均为C4；次要因素B要在B2和B3中选取。根据“重要因素有苗头处加密，次要因素综合考虑”的原则，考虑节约试验成本，B2盐酸用量少于B3，为此选择B2；最次要因素A也要在A2和A3中选取，由于A3浓度盐酸易于A2浓度盐酸配制，为此选A3。经综合评定，其最佳工艺组合可望是A3B2C4，即：盐酸体积分数18%(1∶1盐酸)，盐酸(按36%浓盐酸计)加入量3 mL，换算为18%的盐酸为6 mL，硝酸加入量5滴。

3.2.3 简易分析法最佳实施方案

3.2.3.1 制样

(1)采用四分法或缩分器将试样缩分至约100 g。石灰石经150 μm方孔筛筛析，将筛余物经过研磨后使其全部通过孔径为150 μm方孔筛，充分混匀，装入试样瓶中密封保存。

(2)试样在105～110 ℃烘箱中烘干2 h。盖好试样瓶盖子，放入干燥器中冷却至室温，供测定用。

(3)在分析天平上准确称量0.500 g左右石灰石样品于250 mL烧杯中，准确记录质量(m)并精确至0.000 1 g。

3.2.3.2 溶解石灰石

(1)配制18%盐酸。将称好的试样用少量的水湿润，然后用玻璃棒混匀，盖上表面皿沿皿口缓慢地滴加6 mL(体积分数18%)盐酸。打开电热板，将烧杯置于电热板上加热至沸腾，并且使试样不再冒气泡为止。

(2)加入5滴浓硝酸。继续加热至不溶物不再减少，用水冲洗表面皿及杯壁并稀释至30～40 mL，放在电热板上小心加热至沸腾数分钟至溶液透明，使试样充分分解。

3.2.3.3 计量酸不溶物质量分数

(1)将干净的称量瓶和慢速定量滤纸一起在105～110 ℃烘箱中烘干2 h。在干燥器中冷却至室温，在分析天平上称重，精确至0.000 1 g。继续干燥1 h，冷却至室温，称重(m1)，直至最后2次称量之差不大于0.4 mg。

(2)用上述慢速定量滤纸过滤溶液，用热的除盐水洗涤至无氯离子(用硝酸银溶液检验)。

(3)将滤纸连同沉淀物置于已恒重的称量瓶中，在105～110 ℃烘干至恒重(m2)。

(4)酸不溶物质量分数=(m2-m1)÷m×100%，式中：m1为空称量瓶+滤纸质量；m2为烘干后的称量瓶质量与滤纸和沉淀物质量；m为试样质量。

4 实施效果检查

4.1 试验结果准确

基准法与简易分析法测定二氧化硅数值比对见表7，相应曲线如图3所示。

续表 %

表8 简易法测石灰石中二氧化硅试验流程解释

图4 基准法与简易分析法测定二氧化硅数值比较

由表7和图4可以看出，基准法和简易分析法测定石灰石中二氧化硅含量差别不大，简易分析法与基准法对比，平均绝对误差0.10%，平均相对误差6.27%，虽然相对误差略大，但因为石灰石中二氧化硅含量较低，绝对误差并不大，表明使用本简易分析法，测量结果准确，重复性好，稳定性高，能够满足现场验收即时、快速、准确的需要。

4.2 二氧化硅简易分析法节省了时间

简易分析法测定石灰石中二氧化硅流程如图5所示，简易分析法测石灰石中二氧化硅试验流程解释见表8。

图5 简易分析法测定石灰石中二氧化硅试验流程

从图5可以看出，简易分析法的关键工作线路为A→C→D→E→F或A→B→E→F,整个试验过程仅需8.00h，比基准法少用了14.50h，并且在开展E(恒重酸不溶物)的过程中，化验员还可以穿插做其他工作。

4.3 提高了安全性

在试验过程中未引入新的风险，并且试验过程中仅使用了盐酸和硝酸，未使用氢氟酸、浓硫酸2种强腐蚀性酸液，减少了操作失误引起伤害的概率；试验过程中仅使用了105～110 ℃干燥箱，电热板也只是把液体加热到100 ℃，避免了使用950～1 000 ℃高温炉，也未使用水浴锅、喷灯等高温设备，减少了高温烫伤的概率。

4.4 效益良好

4.4.1 经济效益

(1)节约人工费。每月石灰石来料25批，每日人工费为200元，则每年节省人工费(22.50-8.00)×(200÷8.00)×25×12=108 750(元)，另外，不但节约了电厂化验人员的人工成本，也节省了送料人员的时间成本。

(2)节约材料费。基准法测定石灰石中二氧化硅所用设备、仪器、器皿、药品均比简易法多，仅铂坩埚每个就价值40 000元，水浴锅1 000元，723分光光度计8 000元，高温炉3 000元，喷灯200元，比简易法多用药品费10 000元，共计40 000+1 000+8 000+3 000+200+10 000=62 200(元)。

4.4.2 安全效益

简易分析法比基准法试验过程中少使用氢氟酸、浓硫酸2种强腐蚀性酸液，减少了操作失误引起伤害的概率；简易分析法试验过程中仅使用了105～110 ℃烘箱，电热板也只是把液体加热到100 ℃，避免了使用950～1 000 ℃高温炉，也未使用水浴锅、喷灯等高温设备，减少了高温烫伤的概率。

4.4.3 社会效益

少用碳酸钠、氢氟酸、浓硫酸、焦硫酸钾、氯化铵、乙醇、钼酸铵、抗坏血酸等8种药品，少用了723分光光度计、高温炉、喷灯、铂坩埚等5种仪器、器皿，减少了环境污染，潜在的社会效益可观。

5 结束语

脱硫石灰石中二氧化硅简易分析法检测程序，从人、机器、材料、方法、环境、测量(5M1E)几个角度看都明显优于基准法，虽然相对误差略大，但因为石灰石中二氧化硅含量较低，绝对误差并不大，能够满足生产需要，从经济效益、安全效益、社会效益及可操作性方面看，是值得同行业借鉴的。在今后的工作中，将针对平衡试验用时过长与误差略大的问题进行深入的试验研究，进一步完善石灰石中二氧化硅简易分析法，从而更好地完成现场石灰石验收工作。

[1]水泥化学分析方法：GB/T 176—2008[S].

[2]建材用石灰石、生石灰和熟石灰化学分析方法：GB/T 5762—2012[S].

[3]火力发电厂垢和腐蚀产物分析方法：DL/T 1151—2012[S].

[4]西安热工研究院公司.火力发电厂水汽试验方法标准汇编[M].北京：中国标准出版社,2011.

(本文责编：白银雷)

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潘丽娜(1975—)，女，山东威海人，工程师，从事大型火力发电厂化学监督工作(E-mail:panrena@163.com)。