垃圾焚烧电厂过热器管腐蚀泄漏机制分析

李莉，宋景慧

(1.广东科立恩环保科技有限公司，广州 510075；2.广东电网有限责任公司电力科学研究院，广州 510080)

垃圾焚烧电厂过热器管腐蚀泄漏机制分析

李莉1，宋景慧2

(1.广东科立恩环保科技有限公司，广州 510075；2.广东电网有限责任公司电力科学研究院，广州 510080)

为解决实际生产过程中垃圾焚烧炉过热器频繁泄漏问题，针对某垃圾焚烧电厂生产过程中过热器泄漏的腐蚀管道，采用扫描电子显微镜及能谱仪(SEM-EDS)、离子色谱仪(IC)、X射线荧光光谱分析仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)进行全面分析，深入探讨该垃圾焚烧炉过热器管道的腐蚀机制，并对如何预防过热器腐蚀泄漏提出建议。研究结果表明：气态氯腐蚀和碱金属积灰腐蚀是垃圾焚烧炉过热器管壁腐蚀泄漏的根本原因。垃圾焚烧过程中产生的HCl和Cl2扩散至管壁金属内层在氧化性气氛下发生气态氯腐蚀侵蚀管壁，与烟气中的SO2形成协同腐蚀，恶化腐蚀形成点蚀坑导致泄漏。垃圾焚烧过程中产生的碱金属化合物在局部外管壁沉积形成积灰，烟气中SO2穿透积灰层和部分碱金属化合物反应形成碱金属硫酸盐,在氧化性气氛下发生碱金属硫酸化腐蚀侵蚀管壁。积灰中部分碱金属氯化物在氧化性气氛中直接侵蚀壁面含铁氧化膜加剧管壁腐蚀。

垃圾焚烧炉；过热器管道；腐蚀机制；泄漏

0 引言

垃圾焚烧技术可以有效处理生活垃圾，同时回收能源，目前已经成为我国垃圾资源化和减容处理的重要途径。但与常规化石燃料相比，城市生活垃圾成分复杂，实际生产过程中容易引发受热面腐蚀而出现泄漏事故，缩短管道的使用寿命并严重影响垃圾焚烧电厂的安全运行。国内外对垃圾焚烧炉水冷壁、省煤器、尾部烟道等区域的腐蚀问题开展了试验和模拟研究[1-5]，普遍认为垃圾焚烧炉受热面腐蚀是气、液、固多项作用的复杂过程，与氯、硫和碱金属关系密切[6-8]，但针对垃圾焚烧炉实际运行过程中过热器泄漏的腐蚀机制尚未充分研究。为解决实际生产过程中垃圾焚烧炉过热器频繁泄漏的问题，针对某垃圾焚烧电厂生产过程中过热器泄漏的腐蚀管道，采用扫描电子显微镜及能谱仪(SEM-EDX)、离子色谱仪(IC)、X射线荧光光谱分析仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)分析技术进行全面分析，深入探讨该垃圾焚烧炉过热器管道的腐蚀机制，对如何预防过热器腐蚀泄漏提出建议，为垃圾焚烧炉安全运行提供指导。

1 试验样品与试验装置

1.1 试验样品

垃圾焚烧炉腐蚀管道取样为三级过热器泄漏管道，高温过热器进口烟温约520 ℃。现场拆下的被腐蚀管道如图1所示，图1a和图1b 为同一根腐蚀泄漏管道的不同部位，形态有所区别。图1a中金属管壁有明显减薄，有麻坑分布在整个管外壁，并分布有若干个3～5 mm的点蚀坑，点蚀坑和麻坑均分布在迎风侧，点蚀坑穿透管壁导致泄漏。图1b中局部过热器管外壁明显有一层淡黄色腐蚀积灰，其与金属管壁之间有一层黑色的过渡物质，两者紧密黏结在一起，整体坚硬致密，金属管壁有明显减薄。不同部位管道形态不同，说明主要腐蚀机制可能存在差异性。运行垃圾原料的成分分析见表1，从分析结果来看，垃圾的主要成分是有机物，塑料含量较高。元素分析结果中氯元素含量较高，应主要来源于塑料。此外，垃圾原料中还有低含量的硫元素。

图1 过热器管壁腐蚀形貌

1.2 试验方法和设备

将图1b表层黄色腐蚀积灰剥离下来，研磨成粉，110 ℃干燥2 h，采用瑞士Metrohm公司生产的850型双通道IC，分析上述样品中的水溶性阴阳离子含量。试验过程为：称取腐蚀积灰粉末0.5 g，置于100 mL去离子水中，25 ℃下超声30 min后过滤得浸滤液，并定容到100 mL。采用德国布鲁克XRF分析主要元素成分及含量，采用布鲁克XRD分析腐蚀

表1 垃圾原料成分分析

注：表中未给出单位的数据均为质量分数数据，%。

积灰主要物相组成。使用发射扫描电镜(SEM)及其配带的能谱(EDX)观察图1a管道腐蚀后的表面形态和表面成分。

2 试验结果与讨论

2.1 腐蚀积灰离子色谱分析

对腐蚀积灰浸滤液采用离子色谱分析其中水溶性离子含量，测量结果见表2。从检测结果来看，该腐蚀积灰过滤液主要成分是SO42-，占总质量的40%以上，其次含有大量K+,Na+，质量分数占20%以上,也含有较多的可溶性Cl-。推断腐蚀积灰中主要含有可溶性碱金属硫酸盐，且主要以Na2SO4和K2SO4形式存在。

表2 垃圾焚烧电厂过热器管外管腐蚀积灰

2.2 腐蚀积灰成分分析

将表面剥落的腐蚀积灰研磨成粉，采用XRF进行成分测量，结果见表3。腐蚀积灰中的主要成分为S元素，其次为碱金属Na和K,此外还有Ca和Cl，和离子色谱检测结果相吻合，进一步说明该腐蚀层主要成分是碱金属Na和K的硫酸盐及少量的氯化物。积灰中含有一定量的Fe元素，直接说明管壁已经受到侵蚀并剥落和积融为一体，管壁中的Fe元素在碱金属Na 和K，S及Cl元素的侵蚀下通过一系列复杂化学反应，形成成分复杂的含铁腐蚀化合物。XRF测量结果中Cl元素含量明显高于离子色谱测量结果，说明有一部分氯化物是以不溶于水的复合化合物形式存在的。

表3 过热器管外管腐蚀积灰XRF主要成分 %

为了深入探究过热器管壁腐蚀机制，采用XRD对腐蚀积灰测量，结合XRF检测结果(见表3)进一步进行物相分析，分析结果如图2所示。由图2可以看出，积灰主要成分是以NaK3(SO4)2形式存在的复合碱金属硫酸盐，另外还含有少量K2Fe(SO4)2，Na3Fe(SO4)3，KFeO2等含铁复合硫酸盐，此外还含有少量的含氯化合物KCl和K2FeCl5。

图2 腐蚀积灰XRD分析结果

2.3 管壁SEM-EDS分析

将图1发生泄漏的过热器管切割，采用SEM-EDS对外壁进行表面微观结构和能谱分析，如图3所示。图3a中，过热器外壁面整体结构疏松，壁面已出现明显的腐蚀迹象。壁面存在明显的局部团聚现象，团聚体松散多孔，进一步为腐蚀反应提供反应物和生成物渗透、扩散通道[6]。能谱分析结果显示，过热器管外壁中除铁元素外主要含Cl和S元素，说明Cl，S已深入管壁产生壁面腐蚀。

2.4 腐蚀机制分析

生活垃圾作为燃料，具有含水量高、低位发热量低、组分变化大等特点，在炉内燃烧过程中，产生出浓度较高的氯化物、碱性金属、SO2，在高温烟气和金属管壁温度较高的条件下，对金属受热面产生高温腐蚀。根据IC,XRF,XRD及EDX测试结果，推断垃圾焚烧炉过热器受热面腐蚀机制。

2.4.1 氧化性气氛中的气态氯腐蚀

垃圾成分复杂，含有较高含量的氯化物，尤其以塑料垃圾最为严重。垃圾原料中的氯元素在燃烧过程中以不同形态存在，一部分转化为气相HCl和Cl2[6]，一部分形成碱金属氯化物并最终形成腐蚀积灰。壁表面 EDS能谱分析结果表明， Cl，S已深入管壁产生壁面腐蚀，推测图1a的管壁主要发生了氧化性气氛下气态氯腐蚀，且是通过向金属氧化保护膜内扩散并与内层金属发生反应而进行的[6]。垃圾焚烧过程中部分氯元素以Cl2和HCl的形式进入气相，穿透保护性氧化膜扩散至内层金属与其发生反应(1)和(2)，侵蚀管壁形成FeCl3。

图3 过热器管表面微观分析和能谱分析

(1)

(2)

FeCl3熔点很低，约300 ℃[9]，在管壁温度较高时，在金属氧化膜交界处蒸发，后扩散至氧化膜表面，在有氧气氛下参与反应(3)，氯化物被氧化形成疏松多孔的Fe3O4并沉积下来，同时为腐蚀性气体SO2和O2提供气固相腐蚀反应通道，腐蚀速率直线提升。部分熔融状态的FeCl3与烟气中的SO2和O2进一步发生反应(4)，形成疏松的Fe2(SO4)3，继续为腐蚀气体提供反应通道并恶化受热面腐蚀。反应(3)和反应(4)再次生成Cl2，又通过疏松氧化层再次返回金属表面，参与反应(1)而形成循环腐蚀，从而加剧腐蚀。随着腐蚀反应的推移，含铁化合物不断沉积和脱落，推进腐蚀反应不断深入管壁，形成麻蚀坑和点蚀坑(如图1a所示)，最终导致受热面泄漏。

(3)

(4)

2.4.2 沉积物中碱金属硫酸化腐蚀

腐蚀积灰的IC分析、XRF成分分析结果表明，腐蚀积灰成分非常复杂，结合XRD物相分析可知腐蚀积灰中主要成分是NaK3(SO4)2，含有少量含铁硫酸盐K2Fe(SO4)2和Na3Fe(SO4)3，此外还含有少量的含铁氯化物，说明积灰已经侵蚀管壁发生腐蚀反应。推断积灰腐蚀管壁的反应机制为：垃圾原料中的碱金属及氯元素在焚烧过程中形成的碱金属氯化物[10-11]，在过热器迎风受热面处不断积聚，黏附在管壁形成腐蚀积灰。垃圾中硫化物在燃烧过程中转变为SO2进入烟气中，在氧化性气氛下通过反应(5)和(6)与积灰中的碱金属氯化物发生硫酸化反应，转化成碱金属硫酸盐Na2SO4和K2SO4[12]，氯化物通过反应转化为Cl2继续参与反应(1)，发生循环腐蚀，形成少量含铁氯化物腐蚀产物，剥落后和积灰形成共融体，因此，腐蚀积灰XRD检测结果中含有少量的含铁氯化物。碱金属硫酸盐膜的熔融会进一步加速腐蚀速率[6]，它破坏金属保护膜、以黏态积于管壁,并在迎风面不断捕获烟气灰分及SO2，加剧烟气中的碱金属在管壁积聚生成Na2SO4和K2SO4，两者再形成熔融体复合硫酸盐NaK3(SO4)2。由表1可以看出，垃圾原料中的S含量并不高，但积灰中主要成分是复合硫酸盐NaK3(SO4)2，也说明烟气中的SO2通过反应(5)和(6)不断富集形成硫酸盐。

Na2SO4(s)+Cl2(g)，

(5)

(6)

复合硫酸盐 NaK3(SO4)2熔点较低，约300 ℃，在氧化性气氛中与烟气中的SO2通过反应(7)，(8)发生碱金属硫酸化腐蚀,形成碱金属与铁的硫酸盐K2Fe(SO4)2和Na3Fe(SO4)3[2,13],与XRD物相分析结果一致。随着腐蚀加剧和推进，腐蚀产物脱落与腐蚀积灰形共融体。祝建中等[2]通过试验研究表明，垃圾积灰在800 ℃以上高温下腐蚀速率急剧增加，垃圾焚烧锅炉在运行中必须严格控制过热器的温度，避免超温。炉排炉应根据垃圾不同成分变化，选择合适料位和配风，尽量稳定炉温，避免过热器管壁超温。

(7)

6Na2SO4(s)+2Fe2O3(s)+6SO2(g)+

(8)

2.4.3 积灰中碱金属氯化物对金属表面的腐蚀

XRD物相分析结果表明，外壁沉积物中含有KFeO2。积灰中一部分碱金属氯化物直接与管壁表层的金属氧化膜发生反应(9)[12]，转化生成了 KFeO2，破坏外壁的氧化膜使管壁失去保护，生成的则Cl2继续参与反应(1)～(3)，增大分压而加速及恶化气态氯腐蚀，产生循环腐蚀，加速金属氧化膜的

破坏。随着腐蚀的推进不断沉积和脱落，与积灰中的KCl形成少量共融体K2FeCl5。

4KFeO2(s)+2Cl2(g)。

(9)

3 结论与建议

垃圾焚烧炉过热器管道腐蚀泄漏，和Cl元素、S元素和碱金属有直接关系。垃圾原料中的氯元素在燃烧过程中以不同形态存在，一部分转化为烟气中的HCl和Cl2，一部分和碱金属结合形成腐蚀积灰黏附于过热器外管壁。气态氯腐蚀和碱金属积灰腐蚀是垃圾焚烧炉过热器管壁腐蚀泄漏的机制原因。气相HCl和Cl2扩散至管壁金属内层在氧化性气氛下发生气态氯腐蚀侵蚀管壁，并与烟气中的SO2形成硫氯协同腐蚀，导致腐蚀不断深入形成麻蚀坑和点蚀坑，导致受热面泄漏。碱金属氯化物在外管壁沉积形成腐蚀积灰，不断吸附烟气中的SO2形成碱金属硫酸盐，在氧化性气氛下发生碱金属硫酸化腐蚀侵蚀管壁。垃圾焚烧过程中产生的碱金属化合物在局部外管壁沉积形成积灰，烟气中SO2穿透积灰层和部分碱金属化合物反应形成碱金属硫酸盐,在氧化性气氛下发生碱金属硫酸化腐蚀侵蚀管壁。积灰中部分碱金属氯化物在氧化性气氛中直接侵蚀壁面含铁氧化膜加剧管壁腐蚀。

通过垃圾焚烧炉过热器管壁腐蚀泄漏机制分析，对预防过热器管道腐蚀提出以下建议。

(1)做好垃圾分类，对高氯原料和低氯原料进行合理掺烧，降低氯产物含量，从而减轻氧化性气氛下的气态氯腐蚀和碱金属氯化物的积灰腐蚀。

(2)加强日常吹灰，预防和尽量减少受热面积灰，预防积灰中碱金属硫酸化腐蚀和碱金属氯化物高温腐蚀管道。

(3)在受热面外壁喷涂耐腐蚀金属涂层，在管道与腐蚀积灰之间形成保护层，保护管道外表壁，防止烟气氯化物高温侵蚀管道和碱金属积灰腐蚀管道。

(4)垃圾焚烧锅炉在运行中必须严格控制过热器的温度，避免超温。炉排炉应根据垃圾不同成分变化，选择合适料位和配风，尽量稳定炉温，避免过热器管壁超温。

(5)垃圾燃烧过程中选择合理的过量空气系数，降低烟气含氧量，降低各种腐蚀反应的可能性。

[1]赖志燚，马晓茜，马赟，等.基于SEM/CFD的垃圾焚烧炉水冷壁受热面腐蚀研究[J].华东电力, 2013, 41(5):1120-1123.

[2]祝建中，陈烈强，甘轲.垃圾焚烧气氛中碱金属氯化物的腐蚀机理[J].华南理工大学学报(自然科学版)，2005，33(3)：78-81.

[3]LI Qianghai,ZHANG Yanguo, MENG Aihong,et al. On-the-spot test of slagging in a great-circulating bed garbage incinerator suoerheater[J].Journal of engineering for thermal energy and power, 2012,27(1):55-60.

[4]XU Minglei, YAN Jianhua,MA Zeng,et al. Particularities concerning sintered ash deposits along flue ways of CFB waste incinerators[J].Journal of power engineering，2006,26(4):550-553.

[5]刘正宁，刘洋，谭厚章，等.余热锅炉省煤器腐蚀机理的研究[J].动力工程学报，2010, 30(7):508- 511.

[6]许明磊，严建华，马增益，等.垃圾焚烧炉受热面的积灰腐蚀机理分析[J].中国电机工程学报，2007,27(23)：32-37.

[7]岑可法，樊建人，池作和，等．锅炉和热交换器的积灰、结渣、磨损和腐蚀的防止原理与计算[M]．北京：科学出版社，1994．

[8]BRYERS R W．Fireside slagging，fouling and high-temperature corrosion of heat-transfer surface due to impurities in steam-raising.fuels[J]．Progress in energy and combustion science，1996，22(1)：29-120.

[9]SIDHU T S,AGRWAL R D,PRAKASH S.Hot corrosion of some superalloys and role of high-velocity oxy-fuel spray coatings-a review[J].Surface and coatings technology, 2005,198(1): 441-446.

[10]米铁，陈汉平，吴正舜，等.生物质灰化学特性的研究[J].太阳能学报，2004,25(2):236-241.

[11]张军，范志林，林晓芬，等.灰化温度对生物质灰特征的影响[J].燃料化学学报，2004,3(5): 547-551.

[12]韦威，黄芳，余春江，等.生物质燃烧设备高温腐蚀问题初探[J].能源工程，2011(2):23-28.

[13]SHINATA Y. Accelerated oxidation rate of chromium induced by sodium chloride[J]. Oxidation of metals, 1987, 27(5): 315-332.

(本文责编：白银雷)

2017-02-17；

2017-03-31

TK 224

A

1674-1951(2017)04-0024-04

李莉(1986—)，女，安徽霍邱人，工程师，工学硕士，从事火电厂环保检测及事故分析方面的工作(E-mail:lili7380@sohu.com)。