长输管道成品油乳化成因分析

时间：2024-07-28

潘毅邹雪净孔维韬公茂柱宋金凤张佳

1中国石油工程建设有限公司华北分公司

2中国石油集团渤海钻探工程技术有限公司

我国成品油输转方式多样化，管输业务发展迅速。截至2020 年底，油气管道达到16.5×104km，其中成品油管道3.2×104km，原油管道3.1×104km，天然气管道10.2×104km。管道运输是目前最环保、最安全的运输方式。但是，在长距离管道输送成品油过程中，油品质量不合格现象时有发生，国内管道多次发生管输成品油乳化的事故。

1 油品乳化原理

柴油和水在管道内混合输送过程中，会形成W/O或O/W型油水乳状液，即发生油品乳化。在管道投用时，因管道内水、杂质、微生物不能完全清理干净，当油品在管道中高压紊流的环境下流动，水以0.5～10 μm大小的水滴扩散至柴油中，水滴越小，分布越均匀，乳化油的稳定期越长，一般可以达到1～6个月。

2 油品乳化成因

近年来，云贵、西南山区多条成品油管道在投油后产生不同程度的油品乳化，甚至出现整条管道油品乳化的情况，造成非常严重的油品质量事故和经济损失。目前管输油品乳化成因尚无定论，下面从管道沿线地形、洁净度、投用方式等七个方面分析成品油管道输送过程中油品乳化的成因。

2.1 沿线地形

输油管道一般具有长距离、跨地域特点，例如我国西部、西南、华南等地区的成品油管道。管道沿线不可避免会存在山区等地势起伏较大的地形，甚至存在较大落差。大落差成品油管道由于其存在高点，往往会出现充水扫线不充分，低点积水、高点排气不彻底、高点不满流等现象[1]。

2.1.1 低点积水

管道在建设过程中，由于管道内常常会存在砾砂、泥土、焊渣、铁锈等固体杂质，因此在管道投产前需要进行清管吹扫作业。一般情况下，成品油管道不进行干燥处理，这将导致管道内始终会残留部分水。另外，当环境湿度较大时，湿空气进入埋地管道后水气在管壁上凝聚，尤其对于起伏较大的管道，残留水和凝聚水会在沿线低点集聚，形成低凹水段。同时，由于水的密度要大于柴油的密度，在管输过程中管道前端低凹水段和油品含有的水会在油水密度差的驱动下向管道低点返流聚集。

刘建平、徐广丽、许道振等[2-4]通过模拟管道低点积水在管道中的动态迁移表明，管道油流流速小于临界流速时，在油水界面张力、重力等共同作用下，油水界面形成较为稳定的光滑分层，此时油流不能够产生足够的剪切力将水层打散，并携带出小水滴。在管道投产阶段或投用前期，管道输量较小，流速较低，油水界面形成光滑分层流，水层持续聚集。随着管道输量提升，流速增大，油水光滑分层被破坏，水相进入油流；加之柴油自身含有的水，此时柴油中的水含量将可能高于含水量限值，在微小固体杂质颗粒作用下形成0.5～10 μm大小的水滴，随即出现柴油乳化现象。管道低点积水及油品乳化过程见图1。

图1 管道低点积水及油品乳化示意图Fig.1 Schematic diagram of water accumulation and oil emulsification at low point of pipeline

2.1.2 高点排气

管道沿线起伏较大时必然会存在高点。若管道排气不彻底，油品越过高点后由地势引起的势能转化为动能加速下流，高点出现不满流气囊；同时，溶解在油品中的气体和挥发性物质从油品逸出进入负压气相空间。正常输送的柴油属于微乳化的W/O型油品，由于水饱和蒸汽压远远大于柴油饱和蒸汽压，在负压气囊作用下，水发生空化现象，水分子进入气囊。随着油品下流，在管道下坡末端油品受到前行油品正压作用流速减慢，多余的动能通过流体间的摩擦和冲击消耗，形成约束水跃[5]。在约束水跃的翻滚过程中，低点积水层与柴油的光滑分层被打散，柴油携带积水混合同样可能导致柴油出现乳化现象。

2.2 洁净度

长输管道由于施工技术、环境、保护等因素必然存在铁锈、焊渣、泥沙等无机和有机杂质，虽然经过清管吹扫能够使管道内环境保持一定程度的清洁，但内部仍然存在大量的微小固体杂质和微生物。

由于输送过程中油品经常受到水、灰尘和细菌等杂质的污染，从而形成管道微环境，这种油品污染的情况在其他储运设施中也很普遍。目前虽未有报道表明管道内细菌会导致柴油乳化，但PAVITRAN[6]发现恶臭假单胞菌、荧光假单胞菌、短杆菌在柴油环境下经过1夜培养后迅速产生奶白色的菌落，菌落分散在柴油中后会表现出乳化表象，其中在短杆菌的作用下使柴油达到96%乳化现象更加明显。另外，细菌的存在也会影响油品酸度等质量指标[7]。

据现有资料报道，固体颗粒在柴油乳化过程中能够起到稳定剂作用，形成Pickering乳液[8]（图2）。微小固体颗粒在湿润三相接触角θ＞90°时亲油性较强。固体颗粒吸附在油水界面形成多层膜，在此作用下更容易形成W/O 乳液直至产生稳定的乳液，柴油在此时就会表现出较稳定的乳化现象[9]，如球状SiO2颗粒[10]、TiO2颗粒[11]、黏土颗粒[12]。当管道内油品流速达到一定值后，内部固体颗粒受到油流曳力作用，颗粒迁移进入柴油，在水的共同作用下形成稳定乳化液，致使柴油表现出乳化浑浊、发雾、凝块现象。TSABET等[13]研究了影响固体颗粒在O/W 界面吸附的参数。结果表明，颗粒在乳液中的稳定过程主要包括两个步骤：颗粒首先接近并接触油水界面；颗粒稳定吸附在界面上。

图2 固体颗粒迁移形成Pickering乳液示意图Fig.2 Schematic diagram of migration of solid particles to form Pickering emulsion

2.3 投运方式

成品油管道投产主要有油顶水投油和空管投油两种方式。油顶水投油是指水顶空气、油顶水、油与水间加隔离球的方式；空管投油是指氮气顶空气、油头顶氮气、油与氮气间加隔离球的方式，一般适用于地势起伏小、上水排水困难、气温低等情况。尤其对于建成后未投用6个月以上的管道，应进行干燥后注氮封存，待投用时直接采用空管投油方式。管道经过干燥后内部空间水含量很低，降低了投用时柴油中混入积水乳化风险；注氮封存后管道保持微正压状态，环境中的湿空气无法进入管道内部，这缓解了管道腐蚀，保证了管道清洁度。油和氮气中间加隔离球的方式也可有效清除管道中残留杂质，降低杂质污染油品风险。

在管道投产过程中常采用水联运后投油。正常情况下油品与水不溶，在紊流作用力和油水界面剪切等共同作用下油和水充分混合分散，O/W以分散液滴悬浮在W/O 中形成乳化油品。近些年来，云贵、西南山区已建多条成品油管道，在管道投油后产生了大量的油水混合物，甚至整条管道都是乳化油品，造成非常严重的投油质量事故。据报道，华南管网8条成品油管道采用柴油顶水方式，在投运过程中先后有7条管道出现了柴油乳化情况[14]。

2.4 建成未投运时间

管道建成后大多数情况下并不能按时投运，这类管道在潮湿和水环境下容易受到腐蚀和细菌污染，尤其对于建成未投运时间超过6 个月的管道，管道未能及时投产，存水时间越长，管道内部腐蚀及细菌污染程度就越重，杂质就越多，从而导致管道中油品乳化严重。

据报道[14]，贵阳—遵义管道、遵义—重庆管道、曲溪—梅州管道建成时间大于6个月，在采用油顶水投产方式后管道均发生了柴油乳化现象。对比遵义—重庆管道和百色—昆明管道，前者投油时间约7 个月，后者投油时间小于1 个月，虽然前者高程（1 161 m）约是后者（2 314 m）一半，但最终前者乳化比例为后者的5倍之多。

2.5 停输

管道投产过程应尽可能连续进行，尽可能降低油水界面在管道中的停留时间，若出现中途停输极易加剧油水混合程度。如西南某成品油管道，由于末站尚不具备投产条件，导致管道油水界面在管道中停留近1个月，近600 km管道内的车用柴油全部乳化，直接经济损失超过1.9 亿元，造成非常严重的质量事故和经济损失。分析原因主要是：投产前水长期留存在管道中持续对管道造成腐蚀，留存时间越长腐蚀产物越多，并且投产过程中油水界面长时间停留在管道内使油水混合更均匀；若多次停输，水将不断从油中析出，上游油品在下次输送时与水再次混合，多次混合及析出，加之管道的腐蚀、杂质、细菌等混合后就容易导致油品乳化。同时，投产结束后管道中仍会残留部分水，投产后连续输送可以将残留的水带出，如投产后间断输送的遵义—重庆、曲溪—梅州管道，油品乳化比例更高。古丽[15]通过OLGA 软件对云南某成品油管道油顶水投产过程模拟发现，停输时间越长油水混液越多，随着停输时间持续延长油水趋于平衡，基本不再发生明显变化。

2.6 设备

机械设备引起的搅拌作用也会引发柴油乳化。油水混合物在离心泵等高剪切设备中的持续搅拌下，会形成高度均匀、分散且稳定的乳化液，使得柴油表观上显得浑浊不清[16]。离心泵通过叶轮的旋转把机械能传给油品，乳化过程正是湍流场作用下的强制混合过程[17]。另外，高流速和过阀引起的强烈剪切也会产生类似剧烈搅拌的效果，加重柴油和水的混合造成油品乳化现象。

2.7 油源

根据国内车用柴油GB 19147 标准，柴油含水量不应大于痕量（质量分数≤300 μg/g）。辛丁业、范跃超等[18-19]通过炼厂加氢改质柴油不同含水量引起的柴油外观变化试验表明，含水量是柴油乳化的主要原因。柴油中含水量在400 μg/g以上时将会造成柴油外观雾化，出现乳化现象。随着输油管道建设，炼厂出厂柴油在储罐内的存储时间减少，使得柴油和水不能充分静置及其分离，从而导致油源携带游离水乳化；尤其冬季和低温环境下，温度降低易引起柴油外观浑浊。

目前成品油市场柴油主要是加氢改质柴油，加氢装置分馏塔底采用吹汽会造成塔底产品水含量超标。另外，部分石化炼厂采用盐脱水、盐脱水+聚结脱水等工艺进行柴油脱水。工业盐会微量溶入柴油，使得柴油中钠、钙、镁、氯离子含量增大。陈洪德通过对比试验发现，出现乳化柴油的储罐内钠、钙、镁、氯离子含量分别是分馏塔的4 000倍、51倍、605倍和23倍，碱金属离子的存在会诱发脂肪酸盐的生成，同时遇水发生乳化[20]。

随着环保型低硫柴油的普及，其使用更加广泛，但低硫将会导致柴油润滑性能变差，通常采用添加脂肪酯类或脂肪酸类抗磨剂进行柴油改性以提升润滑指标[21]。栾郭宏[22]发现，脂肪酯类抗磨剂含水量大于0.05%时将会造成柴油浑浊，脂肪酸类抗磨剂含水量大于0.01%时也会引起柴油浑浊。抗磨剂与柴油携带水和碱金属离子的共同作用下将可能生成脂肪酸盐，脂肪酸盐具有凝油作用，而在油品中形成的凝胶状悬浮物会使柴油乳化[23]；同时抗磨剂中含有羧基等众多强亲水基团，一定程度上也具备乳化剂的功能。云南成品油管道投产过程中在大理站出现了油品乳化现象，经化验表明柴油出厂加入了脂类抗磨剂，致使柴油和水的界面张力降低，柴油遇水乳化。

3 防控措施

油品产生的乳化液会造成油品大量损失和质量安全风险。为了最大程度回收油品和减少经济损失，针对油品乳化成因可采取以下措施：

（1）对于沿线地势起伏较大的管道，合理制定投产方案，投产前加强管道清管、低点积水扫除，投产过程中进行高点排气、控制管道流速，避免不必要停输，从而降低由于水、气阻、杂质、停输等引起油品乳化风险。另外，对于建成超过6个月未投运的管道，应对其及时进行干燥处理，必要时运用注入氮气等方法进行保护，防止由腐蚀和细菌造成的油品乳化风险。

（2）管道投产前需对预备柴油进行化验，防止管道中混入水外还需要保证预备柴油低含水、低含盐。此外，由于炼厂出厂油品温度较高且添加抗磨剂易导致柴油遇水乳化，预备柴油应充分静置至环境温度，待化验及外观检测合格后进行管道发油，必要情况下选用低抗磨剂加量的柴油作为头油。

（3）对已经出现乳化的油品可以采取较经济的处理方法，如沉降法。沉降法简单节能，适用于无加热、超声、过滤等装置的管道站场。在云南成品油管道大理站出现油品乳化后采取沉降处理，经过5～7天，罐内油品的乳化现象基本消除。