多铁陶瓷及制备的相关问题和解决方法

王萌

(深圳职业技术学院，广东深圳 518055)

近年来，随着多功能陶瓷技术的广泛开发，新型多铁陶瓷材料已经成为研究热点[1]这类陶瓷的广泛运用，扩大了功能陶瓷的应用范围，提高了陶瓷的性能。多铁性陶瓷是具有铁电性、铁磁性和铁弹性的一种或者几种性能一体。在所有的多铁陶瓷材料中又有较好的磁电相容性的单相多铁陶瓷和综合性能较好复合多铁陶瓷各有千秋。本文也介绍了作者在单相多铁陶瓷的研究成果。

1 单相多铁陶瓷

铁酸铋(BiFeO3)陶瓷是最为常用的单相多铁陶瓷。它在室温下兼有铁电性和反铁磁性，而且具有较高的居里和尼尔温度，利于其在较高的温度下使用。然而，铁酸铋在室温下的铁磁性较弱，而且由于Bi3+的挥发及铁离子的变价，在制备过程中很难获得优异性能的纯相铁酸铋。因此，学术界尝试采取了一系列方法解决上述问题，如元素掺杂，将铁酸铋沉积成薄膜或制成单晶材料，采用与BiTiO3、BaTiO3等材料混合制备，得到复合多铁陶瓷材料。通过上述方法，铁酸铋的各种性能，尤其是铁磁性能得到较大提高。然而，即使是通过上述方法改进，铁酸铋在中低频应用上与铅系多铁陶瓷有一定的差距，而在高频范围内仍有较大的差距。此外，铋是一种有毒的材料，对人体的健康也有害处。因此，BiFeO3多铁陶瓷的应用有很大的局限性。通过第一性原理计算预示，BiFeO3在第一类单相多铁性物质中，铁电性和铁磁性来自不同的单元，因此铁性耦合较弱。因此，采用第二类多铁陶瓷，例如YMnO3、YFeO3等，具有很好的应用前景[1]。

2 复合多铁陶瓷

对于复合型多铁陶瓷的研究和生产主要是传统的PZT陶瓷，因为陶瓷的PZT陶瓷含铅，对人类和环境的污染严重。因此，寻找可替代的无铅铁电陶瓷是当前的研究重点。我国工业与信息化部早在2006年起制定了降低铅含量标准的法规[2]。其他国家和国际组织，例如美国、日本和欧盟也制定了法律，要求全面禁止有毒（含铅）类的电子产品在其范围内生产和销售，以减少对环境的污染和危害。这就要求工业界尽快的开发出与锆钛酸铅陶瓷类材料性能相当的无铅环保型铁电陶瓷。因此，无铅环保类铁电陶瓷成为了研究热点。关于无铅环保类压电陶瓷的文章从2004年的60篇左右激增到2011年400余篇。在这些研究中，(K,Na)NbO3(KNN),(Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3(BNT-BT)和 (Ba,Ca)(Zr,Ti)O3(BCZT)材料被广泛的使用。BNT-BT和BCZT陶瓷本身的介电性能较弱，而且居里温度较低，需要通过掺杂来改性。KNN陶瓷具有良好的介电性能和较高的居里温度，已经成为复合多铁陶瓷的主要研究方向，但由于烧结温度较高，难以制备。此外，现有的无铅铁电陶瓷存在着压电性能低，工作温度低，居里温度低，烧结温度高，易破碎等一系列缺点，离实际大规模工业应用尚有很大距离。此外两种不同的基体材料的相互影响，导致耦合的铁磁性减弱，致使其铁电性和铁磁性比起组成材料有大幅度减低。

3 多铁陶瓷制备方法

对于多铁陶瓷的制备方法，传统烧结法的时间长，缺陷多。近些年，放电等离子烧结(SPS)成为一种新的陶瓷烧结工艺得到广泛的应用。它的主要优点是低温快速烧结，因此烧结材料的晶粒尺寸小，组织致密，可被广泛用于多种材料制备。这种烧结方法，只需几分钟的烧结时间，烧结温度比热压法和传统烧结法低200 K～300 K，而致密度可达理论值的95%以上。Mudinepalli的研究结果已证实经SPS方法烧结制成的铁电陶瓷比传统方法准备的陶瓷介电常数高，损耗率低，可以预见SPS方法能够制备高性能的铁电以及多铁陶瓷[3]。

4 多铁陶瓷制备实例

作者在长期研究多铁陶瓷的过程中，制备了以下多铁陶瓷：

（1）利用低温固相法在800℃得到相纯的正交YFeO3纳米粉末。

所得煅烧的粉末的尺寸约为100 nm 左右。 通过低温固态法制得的YFeO3粉末中Fe3+是占据铁离子大多数的而且稳定的。800℃下煅烧的粉末的最大磁化强度（Mm），剩余磁化强度（Mr）和矫顽场（Hc）分别为约3 emu/g,1 emu/g和300 Oe。所制备的YFeO3纳米粉末Eg值在2.30～2.60 eV之间，是分解有机化合物的良好材料。

（2）对YFeO3粉末进行掺杂改性。

对于A位掺杂（La），由于原子半径与Y的差异，可以引起畸变，导致结构变化，晶胞增大，并且抑制晶体生长，使得获得的纳米颗粒减小。纳米尺寸效应及对FeO6倾斜的抑制，导致磁性的增强。不同轨道电子的杂化作用可以提高光学性能。对于B位掺杂（Sc，Zr）可以部分或者全部将正交YFeO3转变位六方相，使得颗粒尺寸减小，有助于提高磁学和光学性能。对于同价B位掺杂（Mn）引起晶格畸变以及晶粒细化，对磁性和光学性能无显著贡献，而低价Ni掺杂可以抑制氧空位从而提高磁性及光学性能。A位与B位的共掺杂可以提高材料多项性能，实现最优化。

（3）将利用低温固相法在800℃制备的YFeO3先驱体粉末在不同的温度下进行SPS烧结。

结果显示不含杂质的高纯YFeO3相只在1000℃煅烧的样品中观察到。与常规方法相比，其煅烧温度降低了300℃～400℃。在SPS烧结和退火之后，1000℃和1050℃烧结陶瓷的晶粒尺寸大小分别在1 μm～2 μm和5 μm～8 μm的范围内。对于1000℃烧结的样品，介电常数较高，这是由于较少的氧空位，较小的晶粒尺寸和较高的纯度决定的。1000℃煅烧样品的Mm值远大于其他报道。获得具有优异的常温介电和铁磁性能的YFeO3陶瓷。

（4）利用低温固相法制备YMnO3先驱体，并进行SPS烧结。

所得前驱体颗粒大多数颗粒是均匀的，尺寸约为250 nm左右。在800℃退火2小时后可以得到无任何杂质的高纯度YMnO3陶瓷，烧结陶瓷的晶粒尺寸达到1 μm以下，密度达到达到理论值的96%。与其他报道相比，本研究中YMnO3介电常数明显较高，介电损耗较低，介电峰值不明显，获得了具有铁磁性和铁电性的多铁陶瓷材料[4,5]。

5 结束语

综上所述，多铁陶瓷的最大研究瓶颈就是去掉铅的成分后材料的铁电性和铁磁性均有所下降。而解决此问题的两种方法均有其局限性，多铁复合陶瓷的铁电铁磁性能相助干扰，而普通单相多铁陶瓷的铁性都很弱。本文采用的铁酸钇锰酸钇体系多铁陶瓷，有效的提高了材料的铁电和铁磁性能，并且采用等离子放电烧结技术，有效的提高了多铁耦合性能和光学性能，从而在各项性能上能与无铅多铁陶瓷媲美。下一步的研究方向是掺杂改性，从而继续提高响应的性能。