TiO2改性材料还原CO2的研究进展

时间：2024-07-28

冯海军, 李芳芹, 任建兴, 章晓彤, 马闯, 侯鑫

(上海电力大学能源与机械工程学院, 上海 200090)

温室气体排放导致的全球变暖已成为社会普遍关注的问题。在温室气体中,CO2因其巨大的排放量对全球变暖的贡献超过60%[1]。随着人民群众生活水平的提高以及工厂对电力需求量的加大,石油和煤炭等化石燃料的需求量日益增加,CO2的排放量日益增多,加剧了温室效应,引起了世界各国政府的重视。控制CO2排放量和实现对CO2的利用成为解决温室效应的关键点。目前对CO2的控制主要有CO2捕集和CO2转化两种技术。CO2捕集技术主要通过物理吸附和化学吸附相结合的办法,实现对CO2气体的捕集、储存;而CO2转化技术主要通过光催化反应将CO2合成为有机产物(如CH4,CH3OH等)或分解为CO。2009 年哥本哈根会议将温室气体CO2的减排提到了前所未有的重要议程,我国“十二五”规划也将CO2捕集、转化与封存列为重点研究课题[2],因此实现CO2的资源转化已成为控制全球变暖的关键技术。

1 光催化原理

光催化还原CO2的典型过程包括光吸收、电荷分离、CO2吸附、表面氧化还原反应和产物解吸[3]。其原理如图1所示。

图1 光催化原理示意

第一步是吸收光子产生电子空穴对。用入射光照射光催化剂,激发电子从价带(Valence Band,VB)到导带(Conduction Band,CB),在VB中留下相等数量的空穴。为了使这些光生电子或空穴能够还原为CO2或氧化水,光催化剂应具有合适的能带结构。产生的电子具有还原性,空穴具有氧化性。

第二步是光电子和空穴的空间分离。这个过程与电荷复合直接竞争。光生载流子的寿命与复合速率之间的相对快慢决定了电荷分离是否优于复合,同时电荷分离和复合的能力往往与材料结晶度、尺寸、表面性质以及其他结构因素之间复杂的相互作用相关。

第三步是CO2吸附。这是从光催化剂到CO2分子电子转移的前提条件。通常,具有高表面积的光催化剂可以为CO2吸附提供更多的活性位点。改善CO2吸附的另一个途径是光催化剂表面的碱改性。由于CO2分子的路易斯酸性,其与碱性光催化剂表面之间的反应将导致形成中间体如双齿碳酸酯,有利于CO2分子的活化和随后的还原。

第四步是表面氧化还原反应。光生电子和空穴迁移到表面后,可分别驱动不同的反应,即将CO2还原成CO,CH4,HCOOH,CH3OH或其他烃,以及将水氧化成O2。

第五步是光催化反应完成后的产物解吸。如果产品不能及时从催化剂表面释放,则终止反应,导致催化剂“中毒”。

2 TiO2改性方式

光催化还原CO2合成高附加值化学品,主要利用了半导体的催化特性。目前,常见的光催化剂主要有TiO2[4],ZnO[5],WO3[6]等,其中,TiO2被认为是最具前景的光催化材料,具有高稳定性、耐光腐蚀、制备工艺简单等优点。但是TiO2也存在一些问题,如禁带宽度窄,对光的吸收低、对CO2吸附能力较弱、电子空穴复合率较高、量子效率较低等[7]。由于TiO2禁带宽度为3.0～3.2 eV,所以TiO2利用的主要是387 nm及其以下的波长,占太阳总能量的 2%～5%。同时电子空穴复合率较高的特点使得TiO2在光催化还原CO2合成高附加值化学品的能力受到了局限。针对TiO2本身存在的一些不足,科研人员采用不同的改性方式进行弥补。当微量杂质掺杂晶体时,可能形成杂质置换缺陷,这些杂质置换缺陷的存在对光催化剂TiO2活性起着重要作用。研究表明,通过对半导体材料采用贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、染料敏化及表面处理等方法引入杂质,有助于提高其对光的吸收,进而提高光催化效能。

2.1 贵金属沉积

金属掺杂来源于费米能级理论[8]。一般来说,贵金属的功函数高于TiO2的功函数,当两种材料结合到一起时,电子将不断地从TiO2迁移至贵金属表面,直到二者的费米能级相等为止。由于电子的迁移,使得金属表面俘获更多的电子,并在金属 - TiO2界面上形成能俘获电子的浅势阱,进一步抑制电子空穴的复合。根据金属与半导体之间的费米能级理论的不同,从而调控半导体光催化的活性。当贵金属沉积在TiO2表面时,贵金属的加入改变了TiO2的电子分布,导致载流子重新分布,电子从费米能级较高的TiO2转移到费米能级相对较低的贵金属表面,通过这种电子的转移实现贵金属和TiO2之间的能级匹配。在这种因素的影响下,贵金属表面获得大量的负电荷,同时,TiO2也会因为电子的转移导致其内部剩余大量的正电荷。在此作用下,贵金属获得过量的电子,TiO2转移了大量的负电荷。当贵金属进入TiO2晶格中时,置换TiO2中的Ti4+,改变半导体的晶体和电子结构,破坏原有的正负电荷中心,产生内部偶极矩,进而产生局部电场,抑制电子空穴的复合。

JIAO J Q等人[9]采用气相沉积法制备AuPd负载到TiO2表面。其机理如图2所示。

图2 贵金属沉积改性的机理示意

当费米水平相对较低的双金属AuPd纳米粒子沉积在TiO2表面,电子将不断地从TiO2迁移至AuPd,同时导致TiO2负电荷完全消失,从而大大提高光生电子的输运和吸附的速率。与此同时,由于负电荷迁移速率的提高,可以有效地提高电子空穴的分离,有利于提高光催化的活性。AuPd/3DOM-TiO2提高了光生电荷载体的有效分离效率,其主要原因在于化学异质结以及TiO2与贵金属(AuPd)双协同作用。通过制备AuPd/3DOM-TiO2,调节Au/Pd的关系,使得CH4的生成速率为18.5 μmol/(g·h),CO2还原对CH4产生的选择性为93.9%。

CHENG X D等人[10]通过常压介质阻挡放电(DBD)等离子体的新方法,制备了粒径小于6 nm的AgNPs均匀分布在TiO2的催化剂。Ag掺杂TiO2会使其轨道杂化,形成杂质能级,导致电子可能在杂质能级直接跃迁到导带。在肖特基理论和表面等离子体共振(LSPR)效应的共同协同下,促进表面电子的激发,LSPR效应产生的局部电场,抑制了电子-空穴的复合,提高了光催化性能。

2.2 离子掺杂

离子掺杂主要是利用物理或化学方法,将离子引入到TiO2晶格结构,导致TiO2引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型,通过这种方式来调控电子空穴分离和改变载流子的寿命,进而改变催化剂的活性[11]。掺杂离子提高TiO2光催化效率机制可以概括为以下几个方面。

(1) 通过金属离子的掺杂,取代原有TiO2的晶格位置,形成新的化学键和掺杂能级,降低光激发的阈值,提高量子效率和拓宽光谱响应范围。

(2) 掺杂离子形成掺杂能级,尤其是禁带宽度的能级,提高光子的利用率。

(3) 延长载流子扩散长度和电子空穴的寿命,抑制电子空穴的复合。

(4) 形成晶格缺陷,有利于形成活性位点。

在TiO2半导体中加入不同价态的离子,还可以拓展至可见光区域。温凯[12]通过制备纳米管状TNTs催化剂,采用溶胶-凝胶法制备了金属离子掺杂的纳米TiO2粉体,结果表明,适量Fe3+,Cu2+,Al3+离子掺杂可以提高CH3OH产量,Co2+和Cr3+离子掺杂可以提高对光的吸收。金属离子的掺杂使光生电子与空穴有效分离,抑制电子和空穴复合速率,主要原因在于金属离子的费米能级低于TiO2,增大了催化剂的表面势垒,同时也使得空间电荷区变窄。其中Fe3+掺杂TiO2纳米光剂催化,合成的光催化剂管径为20～50 nm,管长为200～300 nm,CH3OH产率为25.8 μmol/g。一些金属离子具有捕获和传递电荷的能力,有利于提高TiO2的活性,同时部分离子也具有捕获电子或者空穴的能力,有效地提高了电子空穴的分离效率。金属离子的掺杂主要通过形成捕获中心、增大载流子的扩散长度来提高TiO2的活性。离子进入晶格内部后,可以成为光生载流子的浅势捕获阱,与此同时,在晶格内部形成新的能级,有利于TiO2的间接跃迁成为电子,进而产生相同数量的空穴。

2.3 半导体复合

半导体复合是目前针对TiO2改性中一种常用的方法。用窄带隙半导体修饰半导体,扩展至可见光区域,便于光生电子分离。通过这种方法可以实现对TiO2性能的提升。半导体复合改性机理见图3。其主要是在提高电子空穴的分离效率、拓宽光谱响应范围方面改性TiO2。半导体复合产生混晶效应进而提高半导体材料的催化活性。

图3 半导体复合改性机理示意

LI Y F等人[13]通过TNTs为反应物吸附提供活性位点。以Cu2O-TiO2体系为例,当大于387 nm波长的光子辐射时,激光不能激发TiO2,但是可以激发体系中Cu2O,同时在Cu2O导带产生电子空穴,其空穴通过电子迁移到TiO2导带中,电子迁移促进光生载流子的迁移,促进电荷的分离,然后通过Cu2O纳米粒子去修饰TNTs,促进可见光的吸收。较高的光生载流子重组抑制TNTs光催化效率。同时,随着Cu2O在TNTs表面沉积时间的增长,Cu2O的粒径从150 nm增大到480 nm,CH4产率先增加后减少,其主要原因在于5 min的化学沉积导致只有少量的Cu2O在TNTs表面沉积,对光吸收率影响减低,45 min的沉积产生了“屏蔽效应”,其结果是大量的Cu2O在TNTs表面沉积,不利于光生载流子的运输,严重影响了甲烷的产率。

ZHAO H L等人[14]采用Al2O3化学沉积的办法,构建表面缺陷,合成了锐钛纳米棒(ANR),并通过NaBH4的处理,得到ReANR物质。利用原子层沉积技术,在ReANR表面沉积Al2O3,同时进行光催化活性测试,主要产物为CO和CH4。ReANR与ANR在CO和CH4的产率上相比,CO产量提高了50%,ReANR产率提高了10倍。光致发光光谱测试数据显示,ReANR在降低载流子复合率上有很大的影响作用,可能是表面的钝化造成的。宋兵等人[15]将Cu2+掺杂到TiO2,实验结果表明,该方法可以使其禁带宽度减小,提高光能利用率。

2.4 染料敏化

染料敏化主要利用光敏材料对可见光的敏感特性,通过染料敏化的处理,扩宽光谱的作用,同时,由于TiO2与有机染料在能级结构的差异,产生的光生电子能顺利注入到TiO2的导带上,并吸附在TiO2表面,与氧分子、正离子等发生氧化还原,生成强氧化的自由基,从而实现对CO2的脱除。其机理如图4所示。通常光敏材料应当具有以下几个特点:化学性质稳定、较宽的光谱响应范围、具有与TiO2匹配的能级结构[16]。

图4 染料敏化改性机理示意

WANG L等人[17]用水热的方法对P25(商用TiO2)改性后,与四苯基卟啉铜(CuTCPP)回流成功制备了CuTCPP/P25催化剂。在卟啉类化合物中,四羧基苯基卟啉(TCPP) 是一种典型的敏化染料,TCPP结构中含有高度共轭的N杂环,对光具有强烈的吸收效果。同时,由于TCPP含有Cu2+离子,在以往的研究中表明,Cu2+离子可以为光催化实现CO2吸附和催化提供活性位点。通过进一步机理分析发现,CuTCPP有助于提高P25的光吸收以及光生电子和空穴的分离效率。其中,羧基的卟啉分子与P25表面羟基之间形成的化学键提高了光催化的活性和稳定性。在活性测试中,CuTCPP与P25之间形成的化学键,有助于将CO2还原成CH4。性能测试中,CuTCPP/P25与P25相比,前者具有较高的转化效率。另外,0.5%CuTCPP/P25还原CH4和CO的产率分别为19.39 μmol/(g·h)和2.68 μmol/(g·h),较纯P25催化产出CH4的量提高了约46倍。其主要原因是经水处理得到的P25,其表面羟基增加,有助于与CuTCPP形成共轭结构。对于染料敏化来说,敏化剂与基体在结构上存在不稳定性因素,同时其吸附基体能力存在不足,在实用性上,敏化剂的制备成本普遍较高。