基于烟气条件的改性分子筛吸附CO2 研究

时间：2024-07-28

陈崇明,曾四鸣,车凯,韩忠阁,郁金星

(1.国网河北能源技术服务有限公司,河北石家庄 050021;2.国网河北省电力有限公司电力科学研究院,河北石家庄 050021)

0 引言

随着全球经济的不断发展,能源消耗量也在快速增加,碳排放问题成为全球关注的焦点。围绕“碳达峰、碳中和”发展战略,我国提出了雄安新区建成零碳城市的发展目标。电力是城市建设和发展的关键驱动力,构建以绿色零碳电力为核心的能源体系是实现雄安新区零碳城市建设的主要技术路径。火电作为我国电力供应的基础,也是碳排放的主要来源。据统计,2021年中国碳排放总量达到105.2亿t,其中电力和热力行业占比超过40%[1]。因此,电力系统低碳化发展是实现零碳城市建设目标的关键。近年来,CO2捕集利用与封存技术(CCUS)被认为是工业领域大规模减

少CO2排放的最佳解决方法之一[24]。火电通过加装CCUS可实现近零碳排放,保证电力系统灵活性、可靠性,平衡可再生能源发电的波动性,并在避免季节性或长期性的电力短缺方面发挥惯性支撑和频率控制等重要作用。

在CCUS全链条中,捕集是利用、封存的基础和先决条件,也是能耗最高的一环,其成本可以占到整个链条的70%,是限制CCUS进一步实现规模化发展的关键瓶颈[56]。目前研究较多的CO2捕获技术包括液体吸收法、固体吸附法和膜分离法[7-8]。其中,液体吸收法是目前应用最广泛的技术,但存在能耗高、强腐蚀、溶剂损失和降解等多种局限性。膜技术适用于高压/高浓度混合气体中CO2的低能耗纯化,而在烟气脱碳等低压和低浓度条件下效率显著降低。吸附法因能耗和运行成本下降空间大,环境友好,被认为是目前最有前景的碳捕集技术,推广的关键在于高效吸附材料的开发。

理想的吸附剂应具备吸附容量高、选择性强、再生温度低、循环稳定性好、机械强度高、价格低廉等特点。目前,研究较多的固体吸附材料包括分子筛、活性炭、类水滑石、金属氧化物、金属-有机框架等[9-11]。基于电厂烟气二氧化碳浓度低、温度高、湿度大等特点,综合文献报道,本文选择了成本低、吸附容量高的商业化分子筛作为原料,结合材料微观结构表征和CO2吸附性能测试,通过改性制备了性能高且循环稳定性好的CO2吸附材料,为火电行业应用吸附法捕集CO2提供了新途径。

1 试验装置和条件

1.1 试验方法

首先比较了3种Y 型分子筛(钠型ZY-NA、氢型ZY-H、铵型ZY-NH)、13X 型分子筛和5A型分子筛的微观结构与吸附能力,筛选5A 型分子筛作为改性基体。采用一价碱金属盐和部分常见二价金属盐对其进行离子交换改性,过程为:将样品放入马弗炉中,自室温缓慢升至550 ℃,高温焙烧活化3 h;称取一定适量焙烧后分子筛,将其与配置好的硝酸盐或氯化盐溶液以m(分子筛)/m L(溶液)=1∶10的比例均匀混合后,置于90 ℃油浴锅中回流搅拌6 h;去除母液后,根据需要洗涤、干燥,然后放入马弗炉中升至550 ℃焙烧4 h。

1.2 吸附剂表征

利用ASAP2020型分析仪在-196 ℃的条件下对吸附剂进行比表面积、孔结构和CO2静态吸附性能分析;采用Ultima Ⅳ型XRD 衍射仪进行物相分析,以Cu Kα作为射线源,在λ=0.154 06 nm、电压40 k V、电流40 m A、扫描步长0.01°,扫描角度5°～60°条件下测试。

1.3 吸附剂性能评价

吸附剂性能评价装置如图1所示,主要包括蒸汽生成单元、气体流量控制单元、固定床吸脱附反应器和烟气成分监测单元等。模拟烟气由钢瓶气提供;吸脱附反应器温度由内部热电偶控制,温度范围为30～300 ℃;装置尾部出口CO2浓度利用2030D-29805型分析仪检测。

图1 吸附剂性能评价装置流程

试验过程为:吸附剂装入吸脱附反应器中,用石英棉在反应器进出口封堵;反应器温度升至300℃,用N2气连续吹扫反应器2 h;冷却至50℃后,通入混合气体(15%CO2、85%N2),气量可依据吸附剂装填量调整。反应器出口利用分析仪对CO2浓度实时监测。当出口气体中CO2浓度达到15%且不再变化时,吸附剂达到平衡。脱附时,关闭进气,将反应器温度升至设定温度,在床层达到目标温度后通入N2直到尾气CO2浓度降至1%以下。

吸附容量的计算公式为

式中:n为吸附剂对CO2的吸附容量,%;V为反应器入口流量,m L/min;c0、c t分别为反应器入、出口CO2浓度,%;m为吸附剂质量,g;t p为吸附饱和时间,s。

2 结果分析

2.1 分子筛比表面积和孔结构对比

在液氮(-196℃)条件下,钠型ZY-NA、氢型ZY-H 等5种分子筛的氮气吸脱附等温线如图2所示。可以看出,所有样品在低压区域,氮气吸附量快速增加,表明分子筛内部均存在孔径小于2 nm 的微孔;随着压力的进一步增加,部分样品出现了回滞环,表明分子筛内部还存在少量孔径为2～50 nm的介孔。研究发现,微孔和介孔结构均在CO2吸附过程中发挥重要作用,其中微孔有利于低分压条件下的CO2分子吸附;介孔则对吸附过程的传质至关重要[1213]。

基于氮气吸脱附等温线,分析计算了分子筛的比表面积,结果如表1所示。可以看出,5种分子筛材料均具有较高的比表面积,为后续改性创造了有利条件。其中,比表面积最大为ZY-NA型,达914 m2/g;最低为5A 型,为449 m2/g,但仍远高于赤泥基、生物炭等吸附剂(13～280 m2/g)[14-15]。

______样品_______ZY-NA__ZY____________________________-H_ZY-NH_13X 5A____比表面积______914_______________________________________925 842 569 449

2.2 分子筛吸附能力对比

在反应器温度50 ℃条件下,将15%CO2混合干气以100 m L/min的流速流经分子筛床层,反应器出口CO2浓度变化和分子筛吸附容量对比分别如图3、图4所示。对比发现,ZY-NH、ZYH、ZY-Na 3种分子筛对CO2的吸附能力明显偏弱,气体通过时间低于300 s即发生CO2穿透情况;5A 和13X 型分子筛的吸附能力较强,超过1 400 s后反应器出口的CO2浓度才逐步增加。虽然5种分子筛从穿透至饱和的时长略有不同,但是对CO2的饱和吸附容量与穿透时间顺序一致,为5A＞13X＞ZY-Na＞ZY-NH＞ZY-H。由于5A 型分子筛在改性前的吸附容量最高,达9.61 wt%,因此选为下一步改性的基体。

图3 反应器出口CO2 浓度变化

图4 分子筛吸附容量对比

同时,对比5种分子筛的吸附容量与比表面积数据,可以看出,比表面积对分子筛吸附性能的影响有限。这是因为在CO2吸附过程中,同时存在物理吸附和化学吸附,高比表面积有利于发生物理吸附,而材料表面或内部的亲CO2吸附点或官能团结构则有利于发生化学吸附。

2.3 分子筛改性与优化

由于火电机组末端排放的烟气一般为高湿状态,因此研究了含湿量对改性前5A 型分子筛吸脱附性能的影响,如图5所示。分子筛的吸附容量、脱附温度200℃条件下的CO2最高浓度均随着烟气含湿量的增加而逐渐下降。当含湿量超过10%,即达到机组脱硫尾部烟气的状态时,CO2吸附量低于6.81%,脱附时的CO2最高浓度也降至81.49%以下。这是由于烟气中的水蒸气与CO2发生竞争吸附,从而降低5A 型分子筛对CO2的吸附量,因此必须进行改性实验,以提高其耐水性。

图5 含湿量对分子筛吸脱附性能的影响

由于CO2吸附后形成HCO-3、CO2-3等酸性离子,为增强材料的吸附能力和稳定性,可通过增加碱性吸附电位的方式提高材料的综合吸附能力。本文研究比较了Zn、K、Na、Li等不同碱性金属离子交换改性对5A 型分子筛吸附性能的影响,其改性前后的XRD 对比和CO2静态吸附结果分别如图6、图7所示。从XRD 图谱可见,改性前后样品均呈现出高结晶度和有序性,不仅表明分子筛结构没有明显的变化,还说明负载的碱金属在分子筛载体上处于高度分散的状态,有利于CO2的吸附过程。图6中unwashed为母液移除后未冲洗;Cal为550 ℃焙烧。

图6 5A型分子筛改性前后的XRD对比

图7 5A型分子筛改性前后的CO2 静态吸附性能

从不同样品的CO2静态吸附曲线可以看出,K、Na、Li等离子改性后的分子筛吸附能力下降,Zn离子改性交换后的5A 型分子筛不经水洗涤,直接采取干燥、焙烧等操作,形成的改性材料对CO2的静态吸附容量最大。这是因为5A 型分子筛是一种碱金属硅铝酸盐,本身含有较多的Ca、Na等离子,采用同族的K、Na、Li等离子交换后,可能会覆盖原有的吸附活性点位,从而降低材料对CO2的吸附能力;Zn属于原子直径较大的过渡金属,通过交换改性可能会占据部分孔道而适当降低孔径,增加微孔数量使吸附力场产生叠加效应,有利于增强孔内吸附势[16],实现吸附量的提升;且离子交换后的样品未经过洗涤,表面会残留较多的Zn离子,经焙烧后转变为更多的Zn O,提高材料碱性,从而进一步促进CO2的吸附。

2.4 改性5A 型分子筛稳定性分析

使用吸脱附反应装置在不同进气流速、湿度条件下,评价了Zn改性5A 型分子筛样品对模拟烟气(15%CO2)中CO2和N2的循环分离性能,结果如表2所示。

烟气状态循环数进气流速/(m L·min-1)___脱附温度/℃________吸附容量/%____干1 100 200 12.02干150 200 13.13干3 50 200 13.87 2 4%含湿量4 100 200 13.67 8%含湿量5 100 200 13.92 12%含湿量6 100 200 12.39 12%含湿量7 100 200 12.18 12%含湿量____8_____________________________________________100 200 12.26

在前3次循环中使用干燥的模拟烟气进行吸附量测试,烟气流速为100 m L/min时,5A 型分子筛改性后的吸附容量为12.02%,较改性前增加了2.41%;随着进气流速的下降,烟气在反应器内停留时间延长,吸附容量略有提升,最高达13.87%。循环4 次以后,在烟气中引入了水汽,研究了潮湿烟气条件下材料的吸附能力。烟气中含湿量低于8%时,与干气条件相比,分子筛的吸附量随着含湿量的增加均有所提升,说明与水蒸气接触后,增加了材料内部的吸附点位数量;推测吸附过程中,材料内部的碳酸锌与水蒸气结合形成水合物,并对吸附剂整体的吸附性能产生促进作用,该机理已经在类似材料吸附CO2过程中得到了验证[17]。然而,含湿量过高时,水蒸气与CO2的竞争吸附作用增强,导致吸附能力下降,但是仍略高于干烟气工况。进一步增加吸脱附循环次数,由循环6～8次结果可知,样品在多次吸脱附过程中的吸附容量变化不大,表明材料在该操作条件下具有较好的性能稳定性。