钻井液用有机絮凝剂研究进展

刘腾蛟，李 杰，陈嘉博，成晓雷，陈亚宁

（中国石油集团渤海钻探泥浆技术服务分公司，天津 300280）

在钻井过程中，随着岩屑经过不断剪切、分散，其颗粒逐渐变小，导致钻井液中的固相尤其是劣质固相含量不断增加，引起钻井液流变性能恶化，钻井过程中摩阻、扭矩增大，不但制约着钻井安全，最终导致钻井液难以处理，只能废弃排放[1]。而废弃钻井液在进行固液分离处理时，由于前期固相颗粒和处理剂积累，经处理后的固相难以完全沉淀清除，液相杂质偏多，分离效果较差，无法直接回用，增加了钻井成本[2-4]。为解决上述问题，常使用絮凝剂来进行固相分离，常用的絮凝剂包括有机絮凝剂和无机絮凝剂，其中钻井液用有机絮凝剂能够通过絮凝作用增大劣质固相粒径，清除钻井废液中的杂质，具有吸附能力强、加量小、絮凝速度快的优势，已广泛应用于钻井液的钻进维护及其废弃物的处理中[5-6]。

1 钻井液用有机絮凝剂作用机理

有机絮凝剂在溶液中分散后，能够在两相界面中扩散，吸附在液相中的颗粒表面，吸附颗粒与其他颗粒在碰撞过程中产生再次吸附，形成小絮凝体，不断增大后经钻井固控设备或在沉降池中沉降分离，其主要絮凝机理有电性中和、吸附架桥和网捕卷扫，在絮凝过程常常由多种机理协同作用，最后形成絮凝体后沉降[7]。

1.1 电性中和

在絮凝剂与钻井液固相颗粒带有相反电荷的情况下，电性中和絮凝起主要作用，絮凝剂与固相颗粒尤其是黏土矿物颗粒之间有很强的吸附作用，这是因为钻井液中黏土矿物颗粒表面带有负电荷，因此，阳离子型絮凝剂在多数情况下可以由很好的絮凝效果。加入阳离子型絮凝剂后，钻井液黏土矿物颗粒的Zeta 电位逐渐趋向于零，在逐渐增加的范德华力的作用下，絮凝体生成[8]。因此，钻井液用絮凝剂的电荷密度对黏土矿物颗粒的絮凝效果有较大的影响，当其正电荷密度较高时，现场用量较低，且如果加量过多会造成现场钻井液增稠，絮凝体同样发生电荷翻转而分散，引起负面作用；当其正电荷密度相对较低时，固相颗粒会将其吸附在颗粒表面，阻碍絮凝剂主链的伸展和扩散，新生成的絮凝体体积小，碰撞后不易继续生长，絮凝效果较差[9]。

1.2 吸附架桥

吸附架桥主要发生在长链聚合物分子中，当其相对分子质量较大，电荷密度不高时，聚合物长链会通过范德华力、氢键、静电引力等吸附钻井液中的固相颗粒，其一端对悬浮颗粒进行吸附后，另一端与其他颗粒表面连接，起到桥联结构，最终形成大的絮凝颗粒[10]。

1.3 网捕卷扫

当有机高分子絮凝剂具有较长分子链、相对分子质量和电荷密度，且溶解性好时，其长分子链能够在钻井液中完全舒展，形成相互交错的网状结构，随着其加量增加，网状结构增大，对钻井液及其废液中的悬浮颗粒的吸附能力明显提高，形成卷扫，在絮凝过程后半程产生体积较大的絮凝体，最后快速沉降[11]。

2 有机絮凝剂在钻井液中研究进展

2.1 水基钻井液用有机絮凝剂

水基钻井液用有机絮凝剂能够在水基钻井液钻井过程使用，该类絮凝剂主要是阳离子化合物，通过电性中和，选择性絮凝钻井液中的劣质黏度固相，改善钻井液的性能，对其研究主要集中在阳离子聚合物的合成和天然产物阳离子改性。

胡金鹏等[12]用丙烯酸、丙烯酰胺、二乙基二烯丙基氯化铵等单体聚合，合成了适用于深井、超深井高分子聚合物包被絮凝剂，该絮凝剂抗盐达15%，抗温能力强，在盐水钻井液和盐水聚磺钻井液体系中配伍性良好，于现场取得了良好的应用效果。

杨浩等[13]以表面改性后的纳米SiO2颗粒、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵为原料，采用反相乳液聚合法合成了一种纳米SiO2/阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。对其进行了性能评价，结果显示，其抗盐最高达30%，经100 ℃老化96 h 后，钻井液仍具有较好的黏度，表现出了较好的絮凝性、抗污染性、耐温、抗盐、耐剪切以及耐老化性能。

赵俊等[14]通过对明胶粉末进行阳离子改性，合成了一种环保型高效钻井液絮凝剂，通过核磁等手段对其进行了表征，并评价了其絮凝效果。结果表明，改性后的阳离子明胶分子结构中包含有大量羟基、氨基和季铵基官能团，能够与黏土矿物通过静电力结合，进而使其聚结，同时能够使钻井液中的固相颗粒显著增大，结合固控设备的使用，能够降低钻井液固相，具有较好的絮凝效果，絮凝能力优于水解聚丙烯酰胺类絮凝剂。

JIANG Guancheng 等[15]对壳聚糖进行交联改性，合成了一种对亚微米级固相有良好絮凝效果的絮凝剂GCS。它能够通过羟基、氨基、氰基等与钻井液中的劣质土发生强吸附作用，中和其表面电荷，提高劣质土电位，使其聚集沉降。经SEM 扫描电镜分析，GCS 表面能够吸附高岭土颗粒，在其絮凝下，高岭土能够由分散的片状颗粒转化为大颗粒团絮状态，絮凝效果显著，对亚微米高岭土的絮凝率达95.00%。该絮凝剂适用于碱性条件下，在钻井液体系中不增黏，不仅絮凝速度快，粒径选择性好，而且絮凝体易于分离。

蒋官澄等[16]报道了以不同接枝率将二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC）接枝到羧甲基淀粉（CMS）上合成的一系列两性淀粉絮凝剂CS-g-DC，并评价了其对膨润土、高岭土、伊利土的絮凝效果。结果表明，高接枝率（98%）的絮凝剂产品CS-g-DC 对三种土的悬浊液效果良好，具有良好的絮凝效果，能够适用于现场钻井液中，清除其中的无用固相。

周芳芳等[17]对天然果皮粉进行了物理化学改性，研制出了两种天然产物絮凝剂，改性后的橙子皮粉和柚子皮粉对钻井液均具有良好的絮凝效果，评价了两种絮凝剂的最佳加量和使用条件，为天然产物作为絮凝材料开发提供了依据。

2.2 油基钻井液用有机絮凝剂

相较于水基钻井液，油基钻井液具有更好的抑制性，固相颗粒在其中难以分散，因此，对油基钻井液用有机絮凝剂的研究相对较少。该类材料需要在油相中良好的溶解，同水基钻井液相似，主要通过电性中和作用实现对劣质固相的清除。

吴嘉蕾等[18]采用反向乳液聚合法，将丙烯酰胺与甲基丙烯酰乙基三甲基氯化铵在反相乳液体系中进行聚合和接枝改性，制得了一种改性聚丙烯酰胺油基钻井液絮凝剂。该絮凝剂油溶性良好，具有选择性絮凝的特点，能够将油基钻井液中的有害固相转为亲水性，从而使其发生吸附聚集，经固控设备清除。使粒径微小的有害固相颗粒吸附并聚集沉淀从而制得具备良好选择性的油溶性絮凝剂。其团队对该絮凝剂的分子结构、热稳定性、絮凝原理和絮凝效果等进行了分析，结果表明该絮凝剂相对分子质量在6.86×108左右，抗温达300 ℃，耐温性良好。该絮凝剂在湛江某井废弃油基钻井液的絮凝应用中，絮凝率达97.92%，钻井液体系稳定，能满足现场施工需要。

景岷嘉等[19]研究了双十六烷基二甲基氯化铵（DCDAC）对油基钻井液中劣质固相的絮凝作用并分析了其絮凝机理。研究以高岭土作为油基钻井液劣质固相，通过静置观察、浊度分析、显微镜观察等方法，研究了其对高岭土的作用效果。结果表明，DCDAC 能加快高岭土的沉降速度，使其出现团聚现象，这可能是因为DCDAC 能够与润湿剂形成竞争吸附，吸附在固相表面，导致润湿剂脱吸附，使固相颗粒聚集合并，同时其长烷烃链之间缠绕同样能使固相的粒径变大。经离心后的油基钻井液随着DCDAC 的加量增加，密度和固体质量分数降低，固相清除率增加，塑性黏度与动切力先增加后降低，说明它可以做油基钻井液絮凝剂，以清除体系中的劣质固相。

王建华等[20]报道了一种选择性油基钻井液絮凝剂的现场应用，该絮凝剂是一种油溶性聚合物，利用亲油单体和阳离子单体聚合生成，通过静电吸附作用，实现对劣质固相的选择性絮凝。在现场使用中，该絮凝剂与油基钻井液配伍性良好，能够降低其黏度，改善流变性，配合固控设备的使用，实现了对钻井液中劣质固相的选择性清除。

2.3 废弃钻井液用有机絮凝剂

废弃钻井液用有机絮凝剂主要是高分子聚合物或无机-有机高分子聚合物，主要通过架桥吸附和网捕卷扫效应实现对钻井液或钻井液废弃液中的所有固相颗粒、悬浮物的絮凝沉降。

刘建等[21]合成了一种超支化阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂JR-211，反应以丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为主要原料，BisAM 为交联剂，BCPA 为链转移剂，在55 ℃条件下生成了絮凝剂JR-211，其阳离子度24.8%，特性黏数为467 mL/g。用其处理大港油田埕海3-2-8 井废弃钾盐聚合物钻井液，钻井液的脱水率达到61.6%，干基回收率高达98.7%。

李广环等[22]以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料合成了一种超分子阴离子型絮凝剂BZAAF。配合使用阳离子破胶剂BZ-CAF 对废弃钻井液进行处理，得到的废液无色，其COD 去除率达到94.03%，色度去除率达93.83%，油类去除率达85.86%，能够直接用于配制钻井液，性能良好，与常规配浆水所配原钻井液相当，并在大港油田得到了推广应用。

王岳能等[23]合成了稀土-铝高分子杂聚阳离子絮凝剂，反应以稀土氯化物、结晶氯化铝、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵为原料，经水解反应形成了聚合稀土氯化物的混合溶胶，然后再接枝有机阳离子，形成的网状絮凝剂具有稳定的核心。经分析，该絮凝剂中两种组分通过离子键进行杂化，兼具有机和无机絮凝剂的特点，能够较好的吸附固相，并将其团聚，在水基钻井液废液中具有很好的固液分离效果。在废弃水基钻井液中加量为6 000 mg/L 时，废液脱水率可达90.0%以上，所得液相澄清透明，几乎无悬浮物，pH 值为中性，能够直接用于钻井液配浆，实现液相循环利用。

徐辰雨等[24]以丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺等为原料制备了一系列枝状阳离子絮凝剂，通过Zeta 电位测试，发现其主要絮凝机理为阳离子对劣质固相的电中和作用。首先使用聚合单体在链转移剂的作用下反应生成树枝状中间体，再添加阳离子单体和丙烯酰胺对其进行改性，通过控制不同单体比例，合成了6 种絮凝剂产品。对其絮凝效果进行优选，使用的阳离子单体为DAC 时，絮凝剂聚合度高，絮凝效果最好，其最佳加量为240 mg/L，絮凝颗粒大于748.0 μm，悬浮物含量去除率94.40%，油去除率92.70%。

王红军等[25]通过无机有机相结合，以双氰胺醛类树脂、FeCl3、NH4Cl 为原料制备了一种钻井液废水絮凝脱色剂ANF。该絮凝脱色剂在常温下处理碱性（pH 值为8～10）聚磺钻井液废水，当加量为0.7%时，30 min后脱色率达98%，CODcr去除率为73.40%，浊度为2 NTU，处理效果优于常规PFS、PAM 处理剂。

董怀荣等[26]通过对聚丙烯酰胺类进行絮凝机理分析、室内实验以及现场使用效果评价，优选了阳离子型聚丙烯酰胺作为现场钻井液及钻井废弃物处理用絮凝剂，确定了其适宜的相对分子质量为1 200 万，阳离子度30%，加量为0.1%时，能够实现固相颗粒快速絮凝沉淀。

3 结论与展望

有机絮凝剂经高效发展，在钻井液领域已被大量应用，通过加入有机絮凝剂，提高钻井液的使用效率，符合节约成本、环保可持续发展的要求。尽管对钻井液有机絮凝剂的研究已持续多年，仍需对其进行以下几方面的完善，以实现更广阔的应用：（1）加强有机絮凝剂絮凝机理的研究，尤其是其在不同液相体系中的作用机理；（2）针对絮凝原料及其合成方法对絮凝剂的性能影响规律开展不同原料和不同的合成方法对絮凝性能影响规律的研究；（3）针对不同类型的钻井液体系开发针对性的絮凝剂产品，以实现更好的絮凝效果；（4）针对天然产物类絮凝材料进行开发，实现钻井液原料环保可降解。