CO2 驱油采油系统防腐防垢研究进展

陈 凯，郭 康，武攀峰，李善建

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065）

因为CO2排放量的超标，各种不环保的问题逐一涌现，危害人体健康。在我国的快速发展现状下，通过研究可知，将CO2使用某种技术注入到油田当中，CO2利用自身的特性降低了原油的黏度，提高原油体积，降低油水界面张力，可以有效地提高采油率[1]。CO2驱油技术有着低成本、更环保的特点。但是在这种技术使用的过程中，CO2因为本身特性易溶于水，对运输管道及设备产生腐蚀以及结垢，造成管路的穿孔、堵塞，导致采油率下降，更严重会导致采油机器损坏，增加了成本，甚至有一定的安全隐患[2]。所以，如何解决腐蚀和结垢的问题已经成为采油过程中不可或缺的一部分。随着研究的不断深入，我国目前对于防腐防垢的治理方法有很多[3]，比如使用耐腐蚀材料，在管道仪器表面进行喷涂等工艺技术，也可以使用药剂来进行有效的防治措施。现今，如何更高效、更快速地解决CO2腐蚀结垢问题仍是重点，而增强技术水平，打造新型耐腐蚀材料或者研发更低成本、更绿色环保、更方便灵活的药剂也成为了未来的发展目标之一。

1 CO2 腐蚀

1.1 腐蚀机理

在使用CO2驱油技术如此广泛的阶段，它所带来的腐蚀影响不容小觑，只有了解它的腐蚀机理，研究其缓蚀机理[4-6]，才能研究出更好抑制腐蚀的缓蚀剂。CO2水溶液与铁形成原电池发生了电化学反应。

阳极反应：

阴极反应：

（1）非催化的氢离子阴极还原反应：

当pH≤4 时：

当4

当pH≥6 时：

（2）氢离子催化表面CO2的还原：

CO2腐蚀的总反应式：

1.2 腐蚀因素

基于以上对腐蚀机理的分析，以下通过不同方面对CO2腐蚀的影响因素进行了阐述。

1.2.1 温度 温度通过改变化学反应速率反应膜来影响CO2腐蚀速率，而温度不同对腐蚀速率的影响也是不同的，对不同温度应该选择相对应的方法处理[7]。

1.2.2 CO2分压 CO2在水中易溶，CO2水溶液会和钢铁类金属发生反应，造成腐蚀。因此，CO2在水中的溶解度对腐蚀速率也有很大的影响，CO2分压的增加导致CO2在水中的溶解度增加，从碳酸中分离出的氢离子数量增加，腐蚀速率就会加快。但是并不能说明CO2分压越大，腐蚀越严重，随着温度升高会有不同的腐蚀产物。所以温度不同，CO2分压对腐蚀速率的影响程度不同[8]。

1.2.3 pH 值 介质中碳酸的存在形态会跟随pH 值的改变而改变。当pH 值低时，在酸性介质中会产生电化学反应，而H+浓度对腐蚀速率的影响占主导地位，而H+的浓度随pH 值的增加而降低，从而导致腐蚀速率降低[9]。

1.2.4 溶液成分 在实际情况下，腐蚀介质的成分往往比较复杂。它不仅含有Ca2＋、Mg2＋、HCO3-、Cl-等离子，还含有O2、H2S 等溶解性气体，有时也会引起介质pH值的变化[9]。

1.2.5 材料元素 采油设备的影响，Cr 是耐CO2腐蚀最常用的合金元素之一，含Cr 的钢会产生腐蚀产物，一般都是碳素和低合金钢，而对碳钢的腐蚀作用比较弱，合金钢则会受到很大的腐蚀。一种是由Cr 成分构成的薄膜，抑制腐蚀的进行。另一种是组成成分C 的影响，它主要体现在碳钢结构中的FeC，当碳钢在CO2介质中被腐蚀时，由于失去保护，FeC 在腐蚀介质中会作为阴极暴露出来，形成腐蚀电偶，加速腐蚀[10]。

2 CO2 结垢

2.1 结垢机理

在使用CO2驱油过程时，管道内部的结垢造成管路的堵塞，不仅增加了能耗还使得采油率降低[11]。在开发油田的过程中，地层水体中的成垢离子受到温度、压力流体通过能力等各方面的影响导致结垢。结垢不止降低采油率，还损坏管道及采油相关设备，大幅提高了采油成本，所以结垢问题也是现今一直进行研究的问题之一。

油田采油过程中，碳酸钙垢、硫酸钡垢、磷酸钙垢、硫酸钙垢、氧化铁垢、碳酸亚铁垢、氢氧化亚铁垢、氢氧化铁垢等几种水垢较为常见[12]。而对于CO2结垢研究最多的就是碳酸钙垢。

2.2 结垢因素

基于以上的结垢机理分析，以下对成垢影响因素进行阐述。

2.2.1 温度 碳酸钙的结垢是一种吸热作用，在一定的压力下，碳酸钙的溶解度随着温度的增加而降低，随着温度的增加，碳酸钙的沉淀和污垢也会增加[13]。

2.2.2 压力 在恒温条件下，碳酸钙溶解度与压力呈正相关，而在高温条件下，碳酸钙溶解度与压力关系不大，而低温时压力的影响会大许多，压力的增大会减缓垢的产生[13]。

2.2.3 pH 值 pH 值大，溶液中的氢离子含量较少，对垢的阻碍不大，容易形成碳酸钙垢；pH 值小，溶液中氢离子含量较多，碳酸钙垢不易形成[14-16]。

2.2.4 水中离子 在注水驱油时，由于水中存在着各种离子，因此，原油中的各种离子也会发生不同的反应[14-16]。由于CO2驱开采中大量CO2进入油田，导致产生了CO32-和HCO3-，而早期注水时，由于含钙离子较多，易发生碳酸钙沉淀而形成结垢。

3 防治措施

3.1 防腐技术

3.1.1 耐腐蚀材料 国内外对于耐腐蚀材料都有很深入的研究，使用新型耐腐蚀材料可以有效地降低CO2的腐蚀速率，比如新日铁SM-13CrM-95，住金SM17CrS-125 等日本材料[17]，腐蚀速率可以减少到碳钢的一半，我国也一直致力于研发价格低廉、抗腐蚀性更好的材料。

3.1.2 表面涂层 在易腐蚀介质上涂一层保护膜，使其与介质分离，称为表层镀层。石油开采中常采用金属、化学、有机材料等[17-18]。但在钢管内涂覆比较困难，容易发生局部腐蚀，因此选择合适的涂料也很重要。

3.1.3 缓蚀剂 加入缓蚀剂是目前国内外应用最为广泛的一种手段[19]，它可以通过与金属物质的反应来降低腐蚀速率。相对于其他方法来说，它更便捷、更灵活。

3.1.4 电化学保护 电化学保护由两个电极提供保护，一种为阳极保护，一种为阴极保护。阳极保护是指金属材料在CO2的侵蚀下，阳极极化而钝化；阴极保护是对CO2腐蚀的金属材料进行阴极处理，使之成为阴极[20]。

3.2 除垢技术

3.2.1 机械除垢 机械除垢就是使用专用仪器清洗管道，清除采油设备管壁中的污垢，是国内外最早应用的方法，但不适合非规则的管路，在石油开采设备中有很多不规则的管线，并且其内部构造也比较复杂，所以此方法使用不多。

3.2.2 物理除垢 常用的物理除垢法有超声波除垢[21]和磁除垢。

3.2.3 化学除垢 化学除垢就是使用不同种类的化学药剂，通过不同的特性作为阻垢剂来使用[22]。此方法简单方便，效果迅速，是目前国内外都在广泛使用的一种技术，而复配出效果更佳的阻垢剂也是目前的研究方向。

3.3 药剂使用

3.3.1 缓蚀剂 随着缓蚀剂的应用日益广泛，国内对其进行了深入的研究。

3.3.1.1 作用机理 在油田上应用的缓蚀剂均具有高电负性离子，如N、P、O 等，它们能改善缓蚀剂的表面活性，而在腐蚀介质中，金属材料的表面带电荷，加入缓蚀剂后，能迅速将具有高活性的离子团吸附到金属表面，而离子基与金属接触时，会产生电荷转移，最终形成一种稳定的化学键，从而在金属表面形成一层保护层。该保护层既能隔离金属与腐蚀介质，又能使其表面电势发生变化，从而降低其腐蚀速率。

缓蚀剂的保护作用有以下三个方面来进行解释：（1）覆盖效应，当缓蚀剂发生吸收时，它会均匀的覆盖在金属材料的表面，从而防止金属的腐蚀；（2）失活效应，使金属材料易于反应的活性中心反应时受到阻碍，添加活性更强的缓蚀剂先进行反应，减少活性中心的数量，腐蚀就无法进行；（3）双电层效应，在离子浓度较低时，可以采用金属材料吸附缓蚀剂，从而改变其特性，随着吸收量的增加，其分散层的电势和成分结构也会降低，并且具有更好的缓蚀性[23]。缓蚀剂的作用机制根据用量、种类等而有差异。

3.3.1.2 缓蚀剂种类 所谓的缓蚀剂，就是将少量的材料添加到介质里面，从而减少介质的腐蚀，以防止金属腐蚀。缓蚀剂的使用既能有效的起到防腐作用，还减少了材料的浪费。目前国内外都在致力于缓蚀剂的研发。根据缓蚀剂的不同性能，目前的研究将缓蚀剂分为以下几种[24]。

（1）阳极型缓蚀剂：阳极型缓蚀剂能提高阳极极性，并能促进腐蚀电位的向前运动。通常，阳极型缓蚀剂中的负离子会在阳极表面进行钝化。对于无氧化的缓蚀剂，仅有溶氧的存在可以起到抑制作用。加入阳极型缓蚀剂时，必须加入阻垢剂，否则，阳极表面将不能被均匀地包覆，导致阳极暴露在介质中的面积比阴极小，从而产生小阳极，导致电池的腐蚀加重。所以，阳极型缓蚀剂也是一种有害的缓蚀剂[25]。

（2）阴极型缓蚀剂：采用阴极型缓蚀剂可以提高酸性溶液中的氢气过保护电势，从而降低其腐蚀速率[25]。通常，阳离子在阴极表面运动，形成一层化学沉淀膜，达到抑制金属腐蚀的目的。在不充分的情况下，其腐蚀速率不会加快，是一种安全的缓蚀剂。

（3）混合型缓蚀剂：混合型缓蚀剂能有效地抑制正极和负极的腐蚀。加入后，其腐蚀电势没有显著的改变，而腐蚀电流却有显著的下降。

（4）有机类缓蚀剂：从原子组成上来看，有机类缓蚀剂分为两个部分，一部分是含有C、H 等的非极性原子，另外一部分是由具有较大电负性的O、S、P、N 等元素的极性原子，它们的极性能与金属的表面反应形成一种保护性的隔膜，而不会改变金属的物理特性，因此更适合进一步的研究。目前已知的有机类缓蚀剂主要有醛类、羧酸类、胺类和杂环类，而对环境友好的缓蚀剂，例如香草醛、苯并三唑、二聚酸等以及咪唑啉作为母环的低毒杂环化合物[26-27]。

（5）无机类缓蚀剂：无机类缓蚀剂的种类很多，但能用作缓蚀剂的却很少，其中钼酸盐、铬酸盐、亚硫酸钠、磷酸盐、钨酸盐、稀土化合物等都是目前使用最多的无机类缓蚀剂[26-27]。但其中铬酸盐毒性大对环境有危害，磷酸盐容易导致水体富营养化，已经停止生产。而钨酸盐、钼酸盐以及稀土化合物毒性低使用起来效果更优异。我国对于环保型的无机类缓蚀剂也在不断地进行研究。

（6）沉积模型缓蚀剂：沉积模型缓蚀剂的作用机制是在不影响金属性质的情况下，与金属材料发生化学反应，形成沉淀，从而避免腐蚀。聚磷酸钠就是一种广泛使用的沉积模型缓蚀剂。

（7）氧化模型缓蚀剂：氧化模型缓蚀剂以其本身为原料，与金属表面的某种离子发生氧化反应，使其与腐蚀介质相隔离，从而降低其腐蚀速率。常用的氧化模型缓蚀剂有苯甲酸钠、铬酸钠等[28]。

（8）吸附模型缓蚀剂：含有O、N、S 等极性官能团易与金属材料反应。其作用机制是：首先将缓蚀剂吸附到金属材料的表面，使其具有电荷，使其与缓蚀剂发生反应，从而产生稳定的化学键。两种方法均为缓蚀剂与金属表面的反应，对金属材料起到保护作用，而未附着于金属表面的非极性基团则起到疏水基的作用，实现又一层的保护。

3.3.2 阻垢剂

3.3.2.1 作用机理 阻垢机制是十分复杂的，近年来，人们从预测模型、沉积动力学、抑垢技术等方面进行了深入的探讨，并在结垢机理和防垢控制上取得了十足的进步[29]。认为溶液与结垢物质两者有着某种动态平衡，阻垢剂通过吸附在结垢物质上来打破这种平衡。对于阻垢机理的看法到现在为止还存在着争议，虽然意见不统一，但一般认为有以下几种：

（1）晶格畸变[30]：垢的生成按照严格的顺序，由正、负两种电荷相互碰撞而产生的，在一定的方向上，晶体按一定的晶格排列。添加阻垢剂后，阻垢剂对晶体表面的吸附破坏了晶体中的原子排列，从而造成晶体的变形，破坏了晶体，阻碍垢的生成。

（2）络合增溶[30]：水中有大量的Ca2+、Mg2+、Ba2+等阳离子，添加阻垢剂能与这些易沉淀的离子络合成稳定存在于水中的化合物，增加了结晶沉淀过程中的过饱和，也就是增加了Ca2+、Mg2+、Ba2+等盐的溶解度，阻碍了垢的堆积。使用少量的阻垢剂就能与较多的Ca2+、Mg2+、Ba2+等离子进行络合。

（3）阈值效应：晶体表面上活性增长点数是有限的。添加阻垢剂后，阻垢剂分子覆盖在某个活性增长点上，因此，在这一活性增长点附近，只要用少量的阻垢剂就能阻止晶体的生长[31]。一般来说，添加极少量的阻垢剂可以使大量的金属离子稳定存在于水中。

（4）双电层作用：有研究认为，阻垢剂加入水中富集在晶核生长附近的扩散边界层而形成双电层，双电层会对晶核生长进行阻碍，达到防垢的目的，但是研究也认为阻垢剂与晶核之间的结合不稳定[32]。

（5）凝结和分散作用：加入阴离子型阻垢剂后，会在金属材料的晶粒上形成物理吸附和化学吸附，而疏水基则会因为静电的排斥力而不能互相碰撞，从而阻止微晶的聚集[33-34]。当被吸附的微晶遇到类似的阴离子体时，它们会变成更多的晶粒，从而阻止结垢的形成。

（6）再生-自解脱膜假说：该假设主要针对聚丙烯酸的阻垢剂，它能在金属的传热表面沉积形成薄膜。膜的厚度增加到一定程度时，会自己破裂掉落，随之带走部分垢层离开传热面。这种膜会不停地形成和破裂，阻碍垢层的产生。这种假说从本质说就是对阻垢剂有效消除垢层的表现[34]。

（7）去活化作用：很多研究表明，磷酸盐阻垢剂本身就是一种表面活性剂，可以通过这种特性来激活碱土金属，降低水溶液里面的结垢数量，从而降低结垢的几率。

3.3.2.2 阻垢剂种类 阻垢剂就是防止难溶盐垢产生的一类化学药剂。可以按其分子大小将其分为高分子阻垢剂和低分子阻垢剂。

（1）低分子阻垢剂：低分子阻垢剂的化学稳定性相对较好，有机磷酸盐、聚磷酸盐是两种广泛应用的低分子阻垢剂。有机多元磷酸盐的使用要相对比较多，它有良好的防垢分散性能，它既是一种非化学当量阻垢剂，又是一类阴极型缓蚀剂。有机磷酸盐是指P 原子直接与C 原子相连，C-P 键十分牢固，热稳定性和化学稳定性较高。在高温、高pH 值的环境下也难溶于水，毒性小甚至无毒，有很强的螯合能力，能够与Ca2+、Mg2+等金属离子络合成稳定的化合物，对碳酸钙、硫酸钙等金属无机盐具有去活化作用。比如HEDP（羟基乙叉二膦酸）、HPDP（1-羟基丙叉-1，1-二膦酸）、PAPEMP（多氨基多醚基甲叉膦酸盐）等[32]。经过目前的优化，聚磷酸盐可以制备复合型磷酸酯，实验表明，有机磷酸酯与羧酸共聚体可以起到协同阻垢作用，具有良好的阻垢性。目前已在使用的有PESA、BHMTPMPA、HEDP、PBTCA（2-磷酰基丁烷-l，2，4-丁烷三羧酸）、EDTMP（乙二胺四甲叉膦酸）等[32]。

（2）高分子阻垢剂：高分子阻垢剂是一类具有阻垢作用的功能基团，主要由羧酸、羧酸钠和磺酸等组成。目前主要采用的阻垢剂是聚羧酸阻垢剂，由丙烯酸、马来酸为主剂、其他助剂进行聚合，其中聚羧酸阻垢剂是由聚羧酸阻垢剂分散后生成的负离子，与其他金属离子如Fe3+、Zn2+、Cu2+等络合成复合物；磺酸型高分子阻垢剂，它是由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸磺化形成的，具有良好的阻垢性和亲水性，比羧酸更好，是阻垢效率优异的阻垢剂[35]。

（3）绿色环保阻垢剂：随着环保问题的日益突出，许多有害环境的阻垢剂已被禁止生产销售，对绿色环保阻垢剂的研究也逐渐转向无毒、无磷[36]，经过不断的研究，聚天冬氨酸和聚环氧丁二酸这两种绿色环保阻垢剂已经被进行使用，效果良好[37]。

4 问题与趋势

尽管目前对于各项防腐防垢技术的研究日益深入，但其在CO2驱油采油系统的实际应用中仍然存在一些问题，主要包括以下方面：

（1）技术成熟度不高：尽管已经出现了多种CO2驱油采油系统的防腐防垢技术，但是这些技术在实际应用中的成熟度还不够高，需要进一步完善和优化，才能够更好地适应各种复杂的工况环境。

（2）难以实现全面覆盖：目前的防腐防垢技术主要依赖于防腐涂层、防腐剂和防垢剂等材料的应用，但是这些材料难以实现对管道和设备的全面覆盖，有些难以到达的部位仍然存在防腐防垢问题。

（3）技术成本较高：防腐防垢技术涉及到的材料、设备和人力成本较高，增加了系统运行的成本，使得一些小型油田难以承受。

（4）对环境的影响：防腐防垢技术中的一些化学物质可能会对环境造成污染，如在某些情况下，防腐涂层和防腐剂可能会释放有害物质，对土壤和水源造成污染，因此需要加强环保方面的技术研究和应用。

（5）监测技术不足：由于CO2驱油采油系统存在很多复杂的工况环境，包括高温高压、腐蚀等，防腐防垢技术的效果需要进行定期检测和监测，以保证系统的安全运行和防腐防垢效果。目前监测技术还不够成熟，需要进一步研究和开发。

综上所述，未来的发展趋势是研发新型、高效、安全、环保的防腐手段和技术，以最大限度地减少管道和设备的腐蚀和结垢，提高系统效率。同时，需要结合实际应用情况，选择合适的防腐手段和技术，进行精确控制和维护，以确保系统的安全运行和环保性能。此外，也需要在防腐研究方面加强跨学科合作和创新，促进防腐技术的发展和应用，推动能源产业的可持续发展。