柴油三种低温流动性能指标两种测定方法的对比

时间：2024-07-28

师怀兵，陆蓉，周鸿刚

（中国石油兰州石化分公司，甘肃兰州 730060）

柴油在低温下的流动性能，不仅关系到柴油机燃料供给系统在低温下能否正常供油，而且与柴油在低温下的储存、运输等作业能否正常进行有密切的关系[1]。柴油的低温流动性与其化学组成有关，姜少华等研究了柴油正构烷烃含量与其低温性质的关系[2]。常见的评价柴油低温流动性能的指标有浊点、冷滤点、倾点和凝点，不同国家和地区中柴油的低温流动性能控制指标不尽相同，我国主要监控凝点和冷滤点，尼日尔等西非国家以浊点为指标，欧洲地区以冷滤点为指标。因此在炼油厂生产和产品调合过程中，严格监控柴油相关低温性能指标具有重要意义。

关于浊点、冷滤点、倾点和凝点的测定方法，国内的方法分别为GB/T 6986-2014（包括手动法、自动法）[3]、SH/T 0248-2006[4]、GB/T 3535-2006[5]和GB/T 510-83[6]，国外浊点测定方法为ASTM D2500-17a[7]和ASTM D5773-17[8]，冷滤点的测定方法为ASTM D6371-17a[9]，倾点的测定方法为ASTM D97-17b[10]、ASTM D5949-16[11]和ASTM D5950-14[12]，没有相应的凝点测定方法。本文对尼日尔炼油厂柴油组分的浊点、凝点和倾点测定的手动法和自动法的应用对比情况进行了详细的说明。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

石油产品倾点、浊点测定仪：型号JSR0806，湖南津市市石油化工仪器有限公司。

石油产品凝点测定仪：型号JH011204，西安市精华电子仪器厂。

浊点、凝点和倾点自动测定仪：型号PCA-70Xi，PHASE Technology（不能分析冷滤点）。

无水乙醇：分析纯，北京化工试剂厂。

正庚烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

柴油（iis18G01EN 和iis19G01EN）：荷兰IIS 机构国际实验室能力验证样品。

1.2 四个指标的定义和关系

浊点：在规定条件下，油品在冷却过程中由于蜡晶体的出现而首次呈雾状或浑浊时的最高温度。

冷滤点：在规定条件下冷却，当20 mL 试样流过过滤器的时间大于60 s 或试样不能完全流回试杯时的最高温度。一般在浊点后0 ℃～3 ℃时出现。

倾点：油品在规定条件下冷却时能够流动的最低温度，一般在冷滤点后出现。

凝点：油品在实验条件下冷却到液面不流动时的最高温度，一般比倾点低2 ℃～3 ℃。

1.3 分析步骤

1.3.1 手动法三个指标的手动操作法和测定步骤参阅相关方法标准即可。

1.3.2 自动法（浊点ASTM D5773 和倾点ASTM D5949）：（1）仪器开机稳定后，对样品进行过滤，用配备的进样器吸取样品清洗两次样品杯，第三次吸取150 μL 样品装入样品杯，关闭锁上盖子；（2）点“BASEOIL”键，进入界面后，输入样品名称，选择需要分析的项目（可以选单独项目，也可以选两个项目同时分析）；（3）点“RUN”开始测试，分析结束后，结果自动显示在屏幕上。

注意事项：只能有塑料棒或者纸棒的棉签擦拭样品杯，木棒或竹棒的棉签会对样品杯的镜面造成损伤；用无水乙醇或正庚烷来清洗样品杯，不能使用酮类；不要在指示灯为红色时打开分析室的上盖，只能在指示灯变绿时打开；严格按要求执行进样器的操作；按时更换干燥剂、干燥剂瓶O 形圈和分析室上盖的O形圈。

1.4 仪器差异

对手动法而言，三个分析项目需要三个独立的仪器来完成分析，耗时费力，而自动法则将三个项目在一台仪器上即可完成，提高了效率，减轻了劳动强度。

原理：三个项目的手动法均是逐步冷却观察法，而自动法则是光学检测。

如果有有证标准物质（CRM），则用其对分析仪器进行期间核查，也可选用参考物质（RM）或能力验证样品来进行，以确认仪器的状态。

表1 准确性结果Tab.1 The accuracy results

2 结果与讨论

2.1 准确度考察

利用荷兰IIS 机构的国际实验室能力验证项目的样品来考察两种方法的准确度，各连续分析两次取平均值，结果（见表1）。

由表1 可见，国际实验室能力验证项目样品的三个项目两种方法的测量值，绝对误差均小于0.87，说明两种方法的测定结果都是准确可靠的。

2.2 自动法样品图像的解读

尼日尔炼油厂所加工的原油是油田三个区块的混合原油，属于低硫石蜡基原油，炼油厂柴油的调和组分主要有常一线、常二线、常三线和加氢精制柴油。以常三线为例来解读自动法样品的图像（见图1～图3）。

自动法的图像是在横轴和纵轴上的温度和光学信号（散射光）（凝点或浊点）或运动指数（倾点）的曲线图。

对凝点和浊点，通过光学信号绘制，当样品完全是液体的时候，图像保持低而平坦的一条线，当有蜡状晶体出现的时候，该曲线上升。

浊点测试分两个阶段：第一个阶段，将样品进行快速冷却，通过光学系统观察晶体的形成，信号逐步上升，在图像上，可以看做是由右到左的蓝线移动，样品的结晶形成，基线上升，曲线上转折点的位置被近似看做浊点；第二个阶段，加热样品直到所有的结晶体消失，图像的红色部分表示升温阶段，逐渐回到蓝色基线上，分析仪重新测试样品，此时样品冷却的比较慢，图像上曲线绿色的部分表示样品再次被冷却，一旦曲线有明显的上升，分析仪便显示出浊点，此时完成测试并升温至室温。

图1 常三线凝点图像Fig.1 The solid point chart of 3rd side-cut

图2 常三线浊点图像Fig.2 The cloud point chart of 3rd side-cut

图3 常三线倾点图像Fig.3 The pour point chart of 3rd side-cut

倾点的曲线表示了在逐渐降低的温度下，通过样品的移动量所绘制出的序列的竖线。样品在没有形成蜡结晶体时开始检测，然后冷却样品，此时蜡晶体开始形成，分析仪通过所拍到施加在样品表面的压缩空气脉冲来计算，压缩空气给样品带来扰动，通过光传感器的一连串图像来检测此运动，该信号指示样品所移动的距离，随着样品被逐步冷却，绿色条显示运动距离的大小（由右至左读），倾点被确定为在最低移动量的温度上，此时样品仍然有微小移动，绿色条被绘制在所设定的间隔，通常是3 ℃，用户也可以根据实际需要来设定。

凝点测定过程与倾点类似，是移动量为0 时的温度。