氨法脱硫中游离酸波动原因分析及解决措施

张安贵，雷云飞，颜蜀雋，江永军

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏灵武 750411）

氨法脱硫装置是动力锅炉脱硫工段的重要组成部分，承担着净化烟气、保护环境、生产硫酸铵副产品等重要职能。脱硫塔采用液氨作为脱硫吸收剂，净烟气（SO2≤35 mg/m3）通过烟囱排放，脱硫浓缩浆液经缓冲槽进入离心机脱水、振动流化床干燥后，包装成袋，离心后的料液经料液槽返回脱硫塔（见图1）。

图1 氨法脱硫单元工艺流程简图

本文针对游离酸波动问题开展了相关研究工作，分析了游离酸偏高的原因，同时重点考察了浆液pH对产品游离酸含量的影响（见表1），并提出相应解决措施。

表1 硫酸铵产品技术要求及检验方法

1 实验部分

1.1 样品编号

HCC：缓冲槽硫酸铵浆液；

Product-2：包装机（异常样品）；

Product-1：包装机（异常样品）；

Product：生产正常样品。

1.2 实验方法

（1）硫酸铵浆液pH 测定：在实验室pH 计（上海三信仪表厂，PHS-3D 型）上进行，测试前先用标准溶液进行标定。

（2）硫酸铵产品形貌表征：样品形貌测定在荷兰飞纳Phenom-Pro 扫描电子显微镜上进行，加速电压10 kV。

（3）硫酸铵产品粒度分析：样品粒径分布测定在美国麦奇克粒径分布仪上进行，无水乙醇作为流动相。

（4）硫酸铵产品游离酸含量测定：采用GB 535-1995国标方法测试试样溶液中的游离酸。

2 结果与讨论

2.1 产品游离酸含量测定

对一段时间硫酸铵产品游离酸含量进行了测定，结果（见图2）。

图2 近一个月硫酸铵产品游离酸含量

从图2 可以看出，从月中开始，硫酸铵产品游离酸含量从0.3%突然增高至0.42%，而后有逐渐降低的趋势。游离酸超标不仅影响了产品质量，也使得硫酸铵的储存稳定性下降。

2.2 产品游离酸超标原因分析

（1）在实际操作中，如果母液的氧化率不达标，亚硫酸氢铵未完全转化为硫酸铵，会造成产品游离酸偏高；锅炉掺烧硫分较高的煤种，使得烟气中的SO2含量较平时要高，而吸收液氨水的量没有及时调整，导致吸收塔中的硫酸铵配比不合理，母液的酸度在一段时间内维持在较高的水平，一部分硫酸铵以硫酸氢铵（酸式硫酸铵）的形式存在，造成产品游离酸偏高[1]。

（2）离心机未设冲洗水，导致硫酸铵晶粒表面的游离酸没有得到有效洗涤，使得硫酸铵游离酸无法满足国标合格品要求。

2.2.1 游离酸对晶体形貌的影响 将游离酸含量0.42%、0.34%、0.3%的硫酸铵产品进行了SEM 表征，结果（见图3）。

图3 硫酸铵产品SEM 表征

产品游离酸超标前后，晶体的形状一直保持为长宽比小的多面颗粒，可见，游离酸超标对产品的形貌影响不大。

2.2.2 游离酸对晶体粒径的影响 母液pH=2.27 时，硫酸铵产品的平均粒径为108 μm，当母液pH=2.70时，硫酸铵产品的平均粒径达到138 μm，说明结晶过程中如果母液酸度过高，会造成结晶产品平均粒度的下降[2]。颗粒粒径较小时，比表面积大，对游离酸和水的吸附性强，致使游离酸和水分含量高，且易结块。而硫酸铵产品粒径较小，可能是产品的游离酸含量整体偏高、超过GB 535-1995 合格品要求的0.2%的原因之一，因此探究生产大颗粒硫酸铵产品生产方法，是降低产品的游离酸含量的有效途径（见图4、表2）。

图4 不同游离酸值硫酸铵产品粒度分布曲线

表2 硫酸铵粒径分布

3 产品游离酸控制的应对措施

针对硫酸铵产品中游离酸含量偏高问题，除需排查氨法脱硫装置自身操作因素外，还需考虑锅炉用煤煤种是否发生了变化、脱硝单元工况和尾气组成是否有所改变。为了保证产品合格，可以通过下述措施快速降低硫酸铵产品中的游离酸含量。

3.1 离心机增加冲洗水管线

吸收了SO2的循环母液在脱硫塔底部浓缩，此处硫酸铵晶核在母液中浮荡成长，形成较大的硫酸铵晶体，由泵送至旋风分流器，再排至离心机分离出湿的硫酸铵晶体。离心效果可能造成硫酸铵游离酸波动的原因如下：

（1）离心机冲洗水量小、流量不稳。

（2）离心机进料口进料波动较大。

（3）离心机不规则甩料。

（4）因设计不完善，无法保证离心机进料室与冲洗水量的比例恒定，从而造成硫酸铵颗粒游离酸超标并发生波动。

研究表明，离心机的操作对硫酸铵游离酸以及水分影响特别显著[3]。如果离心分离效果差，较多的滤液留在晶体表面，会导致产品游离酸含量超标[4]。

可采用通入温度大于65 ℃工业水冲洗硫酸铵结晶方式来清除吸附在硫酸铵晶体表面的游离酸，水洗过程中严格控制洗水量，根据缓冲槽pH 及产品游离酸含量适时调整洗水介质和用量。当水量控制在硫酸铵产量的12%以下时，硫酸铵游离酸随洗量增加而降低，当洗水量>12%时，硫酸铵产品水分会随之上升。为保证离心机进料量与冲洗水量的比例恒定，可增加流量计或流量孔板，使得进入离心机的冲洗水保持均匀而稳定的流量和压力，避免水洗不均匀的现象出现。

3.2 缓冲槽母液加氨

由于硫酸铵产品来源于缓冲槽的硫酸铵母液，硫酸铵产品游离酸过高除了通过优化离心机操作实现外，还可通过在母液中添加适量碱中和过量的H+，提高母液的pH，以减少晶体表面吸附的H+。在缓冲槽中加入氨水，既调节了缓冲槽母液的pH，又可以实现循环利用。

实验室中量取缓冲槽硫酸铵浆液（HCC）100 mL，50 ℃时用浓氨水分别调节母液pH 值为4、5、6 后室温冷却，离心机转速1 500 r/min，25 ℃离心8 min，离心后样品在105 ℃干燥，测定样品游离酸含量（见表3）。

表3 缓冲槽母液加氨后结晶品游离酸含量

由表3 可知，在缓冲槽加入氨水后，产品的游离酸含量有所下降，但母液pH 降低至5 后，产品的游离酸含量变化不明显。

4 结论

硫酸铵产品游离酸超标时可采用离心机水洗和缓冲槽母液加氨的操作来降低游离酸值。离心机水洗不仅见效快，还可以通过调整水洗量和水洗介质控制产品中的水分和游离酸含量，使硫酸铵产品达到国标（GB 535-1995）合格品标准。