超重力碱洗在宁夏石化公司硫磺装置的应用

时间：2024-07-28

张宁峰，李岁荣，黄金刚

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750021）

硫磺装置为中国石油宁夏石化公司500×104t/a 炼油改造项目新建装置，由制硫、尾气处理、液硫脱气和成型四部分组成。采用山东三维石化工程股份有限公司自主开发的SSR 工艺技术：制硫部分采用部分燃烧法作为主流程的二级Claus 硫回收工艺；尾气处理部分为加氢还原吸收工艺，富胺液进入溶剂再生装置再生后循环使用。采用制硫燃烧炉后高温气掺合提高反应温度，方法简单易行，温度控制准确。制硫部分采用部分燃烧法，即一级高温转化，二级催化转化工艺。从硫磺回收部分排出的制硫尾气，经过加氢还原吸收后焚烧，烟气达标后高空排放。2017 年，国家环保部规定特别排放限值的重点控制区域硫磺回收尾气焚烧炉SO2排放标准由960 mg/m3修改为100 mg/m3，但是当硫磺装置原料、工艺等发生波动时也易造成尾气中SO2超标，所以解决硫磺装置尾气达标稳定排放是硫磺装置面临的一项迫切工作，通过对全国硫磺装置使用的尾气达标技术对比，结合本装置现状，提出了新建一套超重力应急碱洗系统，在2020 年大检修开工后使用过程中，达到了良好的效果，保证了硫磺装置在尾气波动时也能够达标排放。

1 硫磺超重力应急碱洗系统目的

环境保护部、国家质量监督检验检疫总局发布的《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570-2015）规定：大气污染物特别排放限值的重点控制区域硫磺回收尾气焚烧炉SO2排放标准为100 mg/m3。此外，该标准5.4.5 条同时还提出了“酸性气回收装置的加工能力应保证在加工最大硫含量原油及加工装置最大负荷下，能完全处理产生的酸性气。脱硫溶剂再生系统、酸性水处理系统和硫磺回收装置的能力配置应保证在一套硫磺回收装置出现事故时不向酸性气火炬排放酸性气”的要求。宁夏石化公司建有一套5 000 t/a 硫磺回收装置，其原料为清洁酸性气和含氨酸性气，其中清洁酸性气中H2S 浓度为25%～64%（v/v），含氨酸性气中H2S 浓度为20%～28%（v/v）。

目前排放尾气SO2满足GB31570-2015 中关于特别排放限值的重点控制区域硫磺回收尾气焚烧炉SO2排放标准为100 mg/m3的要求。但在硫磺装置应急情况下（当脱硫溶剂再生系统、酸性水处理系统和硫磺回收装置出现故障时），无法保证酸性气原料不经处理直接经由焚烧炉焚烧后排放。此外，硫磺装置原料、工艺等发生波动时也易造成尾气中SO2波动，也无法保证SO2稳定达标排放。

针对以上问题，宁夏石化公司研究国内先进技术并结合硫磺装置现状，决定采用先进合理的技术方案作为应急处置方案，新建一套硫磺装置超重力碱洗应急系统，以保证硫磺装置应急工况和工况波动时酸性气原料和尾气的稳定达标排放[1]。

2 硫磺超重力应急碱洗系统工艺原理及流程简述

2.1 工艺原理

碱法脱硫化氢机理如下：

pH 值较低时发生以下反应：

碱性较高时（1）式为主要反应式，碱性降低到中性甚至弱酸性时，则按（2）式发生反应，排放液为NaHS和Na2S 的混合液。

碱法脱SO2反应原理为：

副反应：

再生：

碱性较高时，（4）式为主要反应式，碱性降低到中性甚至弱酸性时，则按（5）式发生反应，排放液为Na2SO3，吸收时应尽量减少氧化副反应的进行。

2.2 工艺流程简述

自硫磺回收装置尾气焚烧炉来的高温（240 ℃）烟气经过引风机（3248-K-601）增压后进入超重力脱硫机（3248-R-601）与脱硫液循环泵（3248-P-601）送来的脱硫循环液混合，完成脱除二氧化硫的过程，然后气液混合物在超重力脱硫机中分离，饱和净化烟气59 ℃经超重力机出口至高效气液分离器（3248-S-601）脱除气相中携带的游离水，7 μm 以上雾滴脱除率≮99.99%，气液分离后的烟气送至新增烟囱（原位更换）直排大气，超重力机底部脱硫液自流至循环罐（3248-D-602），循环罐底部出口绝大部分液体作为循环液经脱硫液循环泵送回超重力脱硫机，一小部分污水外排出装置。

应急工况下，高含硫酸性气体甩开脱硫化氢塔直接进入超重力机脱硫化氢。原两台超重力机为并联，改造后原两台超重力机可串可并，应急工况下两台超重力机切换为串联，此时吸收液切换至碱液循环系统，碱液中钠离子浓度约为0.002 3 mol/g，单台超重力机吸收液循环流量约为40 m3/h，经超重力脱硫后出口硫化氢浓度小于0.278 mg/L。脱硫化氢后的尾气进入焚烧炉焚烧烧后SO2浓度小于1 000 mg/m3，然后进入新加烧后尾气脱硫系统，此时，打开碱液循环泵流量约20 m3/h，经脱硫后SO2浓度可以控制在50 mg/m3以下，实现达标排放。本工艺流程中，原脱硫塔后并联接两台超重力脱硫设备，现将两台脱硫设备改成可串可并，焚烧炉后增设超重力脱二氧化硫装置该系统会产生两个废液，一股为含氨硫化钠的废液，一股为亚硫酸钠废液。应急工况采用碱洗硫化氢+碱洗二氧化硫，此时会产生含氨硫化钠废碱液，产生量为8～10 t/h，喷淋冲洗水补水量约1 m3/h，总盐含量约为21%，氨含量约为12 g/L，该应急工况所产生的废液量按紧急停工6 d 计算，产生的废水输送至密闭应急罐中。输送时在输送泵出口管路补充一定量酸液，将废液调至酸性后泵入酸性水汽提装置，然后将汽提出的氨和硫化氢输送至克劳斯系统制硫磺。由于此应急工况酸性气中氨气含量较高，经酸性气两级碱洗后不能有效脱除氨，此工况下操作时，超重力顶部工艺喷淋水需常开，以避免焚烧烟气脱硫出口管路结晶堵塞以及尽量减少氨排放。应急工况下脱硫化氢废水和脱SO2废水混合后进入应急缓冲罐。

3 超重力碱洗在硫磺装置试用情况

在2021 年4 月12 日、4 月14 日在尾气没有进超重力碱洗系统的情况下，试用超重力后碱洗系统，发现启动超重力机3248-R-601 时（8%负荷），超重力机中的脱硫循环液被甩至尾气进气线，沿管线顺流而下至风机3248-K-601，使得风机因叶轮堵转而过载自停。4月15 日拆开烟气引风机入口膨胀节，启动风机全负荷运行，发现超重力机启动时循环液还是倒流，判断为设计缺陷。

4 月16 日10：18，后碱洗系统开3248-HV-6101阀、启动3248-K-601、关3248-HV-6102 阀，进尾气，在没有启动超重力机和循环液没有建立循环的情况下运行12 min 后，10：30 手动切出，开3248-HV-6102阀、关3248-HV-6101 阀、停3248-K-601。运行期间，尾气中SO2含量从平时的42 mg/m3降至5 mg/m3，效果显著。

4 超重力碱洗存在的问题及解决措施

在试运行期间，发现启动超重力机3248-R-601时，超重力机中的脱硫循环液被甩至尾气进气线，沿管线顺流而下至风机3248-K-601，使得风机因叶轮堵转而过载自停。初步判断是设计缺陷，由于气相管线进超重力机没有管线坡度，所以超重力中循环液在超重力机启动的情况下，超重力机中的填料盘在离心运动过程中，会将循环液甩至气相管线内，造成超重力机循环液倒流至风机的现象。

解决措施：联系设计单位，出变更，进行技术改造，把烟气引风机至超重力机的气路管线抬高倾斜或者加弯头或者倒U 型管，使得超重力机甩出的循环液不能倒流至烟气引风机。改造后，将烟气引风机至超重力机的气路管线抬高倾斜10°，解决了循环液倒流至引风机的问题。