超浸润表面在油水分离中的应用

张 鹏

（西安石油大学，陕西西安 710065）

随着石油的不断开采以及海上漏油、溢油事故的频繁发生，不仅造成了大量的能源损失，而且致使生态环境也遭受到了严重的危害[1，2]。除此之外，日常生活中产生的大量油水混合物经随意排放，也造成了严重的水污染问题，给人类的生存环境带来了很大的影响[3]。因此，如何有效地收集和分离油水混合物成为了目前研究人员面临的重要挑战之一[4]。传统的油水分离方法有离心法、重力法及沉降法等，但是这些方法的成本高且效率低，甚至会引起二次污染[5]。所以为了回收石油资源和保护生态环境，研发具有高效率、低成本且环保的新型油水混合物分离材料已经变得十分迫切。

近年来，材料表面浸润性的研究引起了研究者们广泛的关注，特殊浸润性材料因具有浸润性调节能力强、油水分离效率高及重复利用性好等优点从而成为了油水分离领域的一个新的研究热点[6]。由于油与水的表面张力相差大，所以浸润性不同的表面会对油和水其中一相进行选择性地润湿，而对另一相排斥，基于此原理研究者们制备出了多种具有特殊浸润性的表面，如超亲水、超亲油、超疏水、超疏油表面等。这些具有超浸润表面的新型材料在油水混合物的分离中表现出了良好的分离特性。

本文将具有超浸润表面的油水分离材料分为“过滤式”油水分离材料和“吸附式”油水分离材料，分别介绍了其在油水分离方面的应用，并对其未来的研究发展方向进行了展望。

1 过滤式油水分离

过滤式油水分离材料是只允许单一油相或水相通过，且阻止另一相通过，从而达到对油水的选择性分离。如今具有超浸润表面的多孔网状和膜状材料在过滤分离中有着广泛的应用，该类过滤式油水分离材料表面主要包含超疏水/超亲油表面和超亲水/水下超疏油表面。

1.1 超疏水/超亲油表面

超疏水/超亲油表面是指水滴与固体表面的接触角大于150°，油滴与表面的接触角小于10°。其分离原理是对水相高度排斥，使油相快速吸入吸油材料。Feng等[7]首次提出利用超疏水/超亲油的不锈钢网状进行油水分离，他们将聚四氟乙烯（PTFE）喷于平均孔径为115 μm 的不锈钢网表面，然后在350 ℃高温下热处理30 min。最后通过电子显微镜可以看到经过改性和加热处理后的不锈钢网表面有球状和块状颗粒（见图1（a）、图1（b））。且水的接触角约为156°，油的接触角为0°，说明其具有超疏水和超亲油的性质（见图1（c））。当柴油液滴接触到材料表面，将会迅速浸润，并且240 ms内穿过网孔（见图1（d））。

图1 喷覆PTFE 制备的不锈钢网及其分离效果[7]

由于铜有良好的导电性，所以超疏水/超亲油铜网也常被应用于油水分离网的制备。WANG 等[8]采用电化学沉积法将铜纳米粒子涂覆在铜网上，制备出超疏水/超亲油铜网，不仅能快速高效地分离油水，而且可以多次重复使用。伦敦大学Crick 等[9]通过化学气相沉积方法将硅氧烷聚合物涂覆于铜网表面，得到的超疏水/超亲油铜网可以高效分离甲苯、乙烷、石油醚等与水的混合液。Wang 等[10]以铜网为基底材料，使光滑的铜网经过加热氧化后表面变得非常粗糙，再以棕榈酸为改性剂进行表面改性，所制备的超疏水/超亲油铜网的水接触角达到了163.3°。

不仅金属网可用于油水分离，其他非金属网在油水分离方面的应用也很广泛。Zhang 等[11]以聚偏氟乙烯（PVDF）为原料，利用氨水可以作为一种惰性溶剂作为改性剂对PVDF 膜表面进行改性，制备了超疏水-超亲油膜，该膜在油水分离中既表现出高效的分离效率又具有良好的韧性。Yuan 等[12]将燃烧蜡烛所得的蜡烛烟尘涂抹在3D 打印的聚砜膜上制造出超疏水/超亲油表面，该膜对己烷-水混合物的分离效率达到了99%以上。

上述超疏水/超亲油材料虽然可以实现对油水混合物中油的选择性过滤，但是在分离的过程中，由于其自身的亲油特性，表面容易被油污粘附。尤其是分离高黏度油与水的混合物时，网孔会形成堵塞，导致分离效率下降。并且粘附的油污难以清理，会造成二次污染。因此，在实际含油废水的处理中，其仅适合处理含油量较少的废水。

1.2 超亲水/水下超疏油表面

超亲水/水下超疏油是指水滴与固体表面的接触角小于10°，水下油滴与表面的接触角大于150°，其分离原理是对水的亲和能力很强，将大量的水分子吸附在材料的表面并形成一层水合层，此时油相很难接触到分离材料的表面，达到截留油相的目的。受鱼在水中不易被油污染的启发，Xue 等[13]制备了一种新型超亲水/水下超疏油聚丙烯酰胺水凝胶涂层网。首先将配制的丙烯酰胺溶液涂覆到不锈钢网表面，再通过紫外光处理使其表面生成聚丙烯酰胺水凝胶（见图2（a）、图2（b）、图2（c）、图2（d））。由于聚丙烯酰胺水凝胶具有亲水性，所以该网可用于“水过滤”式油水分离，分离过程（见图2（e）、图2（f））。

图2 （a）、（b）涂覆前后的不锈钢网，（c）、（d）涂覆后的不锈钢网SEM 图，（e）、（f）油水分离过程

目前，非金属材料也经常被用于制备超亲水/水下超疏油分离膜。Gao 等[14]制备出了超亲水/水下超疏油石墨烯-二氧化钛膜，实现了表面活性剂稳定的油水乳液的高效分离，由于其具有强大的机械灵活性而在工业应用方面具有极大的潜力。Ge 等[15]通过电纺和电喷方法制备了一种用于分离水包油乳液的新型超亲水/水下超疏油纳米纤维膜，且发现其具有优异的分离效率、强大的防污性能以及在重力作用下具有极高通量。

相比于超疏水材料而言，超疏油材料因具有不易被油污染、性能稳定且易清洗等特性从而受到了广泛的应用。同时也有很多缺陷：（1）这种材料在使用时需先将油水混合物先收集起来再进行过滤，并且当处理量过大时会影响其表面润湿性导致分离效率降低；（2）与疏水/亲油材料比起来，亲水/疏油材料表面对粗糙度的要求更高，且更难实现；（3）膜材料价格高，加工难度较大，很难在工业中被大量应用。

2 吸附式油水分离

采用“过滤式”油水分离材料进行分离时，大都需要提前收集油水混合物来完成分离，适合处理工业含油废水及生活污水等排放类油水混合物。而“吸附式”油水分离材料具有较大表面积和丰富的微孔结构，可从油水混合物中吸附其中的单一相，并且无需提前收集油水混合物，适用于海上漏油、溢油等场合。这类材料主要包括超疏水/超亲油粉末和超疏水/超亲油泡沫、海绵等超浸润材料。

2.1 超疏水粉末

无机粉末通常由于其价格低廉且种类丰富而被优先选择作为油水分离吸附材料，其优点是可以实现水面浮油的原位吸收。例如，碳酸钙是一种常见的无机材料，可通过改性剂对其表面进行改性，从而使其具有吸附能力。Arbatan 等[16]以碳酸钙粉体为原料，以硬脂酸为改性剂，将两者加入热水中搅拌，制得了具有超疏水/亲油特性的碳酸钙粉末，其水的接触角为152°，对油水混合物的分离效率达到了98%以上。Li 等[17]通过水包油乳液溶剂蒸发法制备了具有超疏水/超亲油特性的多孔壳聚砜微球粉末，其分离效率是原始材料的44.8 倍，实现了水面浮油的选择性去除。

由于粉末类油水分离材料在吸附油相后很难再被收集起来，在一定程度上增大了生产成本。因此，为了应对这一难题，研究人员提出用磁性材料修饰粉末材料从而对其进行改性，以此来达到回收再利用的目的。哈尔滨工业大学Zhu 等[18]对苯二甲酸、一水氢氧化锂和七水硫酸亚铁的混合物进行搅拌、加热处理制得了核壳结构的Fe2O3@C 纳米颗粒，再经过乙烯基三乙氧基硅烷修饰后获得了超疏水/超亲油特性（见图3），可吸附自身质量3.8 倍的润滑油，并通过施加外部磁场使吸油颗粒迅速被收集。更重要的是再利用超声波对其做简单的处理，可以很容易的将油从颗粒表面去除，而颗粒仍然能保持高度的超疏水/超亲油特性。

图3 浮油的吸附、收集示意图

以上超疏水粉末尺寸细小，主要在油水界面处对浮油进行吸附处理，但是其吸油性能较差，无法满足大面积的吸附处理。除此之外，尽管磁响应超疏水粉末可以收集吸油颗粒，但是其在酸性等复杂环境下很不稳定，所以在实际研究和应用中很难受到重视。

2.2 超疏水泡沫、海绵

泡沫、海绵等材料由于价格低廉且具有丰富的多孔结构，所以可对其进行疏水/亲油改性，使得到的超疏水泡沫、海绵等能够同时吸油和储油，从而在吸附式油水分离中得到了广泛的应用。

杨宇[19]以密胺泡沫和纤维素纳米晶须为原材料，通过浸泡-吸附-热裂解过程制得了超疏水碳基泡沫，其水的接触角高达155°，且在450 ℃的高温空气中仍然能够保持良好的稳定性。同时，该材料具有较高的饱和吸收容量，可吸收自身质量86～201 倍的油品，并且可以根据实际情况选择吸收/蒸馏、吸收/燃烧和吸收/挤压三种方式中的任意一种来实现循环油水分离。不仅如此（见图4），从图4 中可以看出该材料具有双网络结构，主网络是由密胺泡沫热裂解得到的，次网络是由纤维素气凝胶热裂解得到的。这种结构可以使其拥有良好的保油效果，在速度为200 r/min 的离心作用下保油率高达90%。

图4 超疏水碳基泡沫在不同放大倍数下的SEM 照片

除泡沫外，聚合物海绵由于具有密度低、弹性好、吸附力强等优点，也被广泛应用于油水分离吸附材料。北京大学Du 等[20]以三聚氰胺海绵为基体，通过湿化学和干化学的结合，如浸渍、控制沉淀、冰介涂覆和退火工艺等，在材料表面形成了不同维度的粗糙结构，接着利用气相沉积法将聚二甲基硅氧烷（PDMS）沉积在该材料表面上，使其拥有超疏水特性。该海绵可大容量的吸附多种油品和有机溶剂，从而选择性的在水中去除油。

祝青[21]以聚氨酯（PU）海绵为基体，经镀铜处理后将其放入具有硝酸银、月桂酸和乙醇的混合溶液中进行浸泡，得到了超疏水PU/Cu 复合材料，该材料可吸收自身质量13～18 倍的油品。

以上多孔型油水分离材料由于具有吸附能力强、生产成本低以及可循环使用等优点在近几年来受到了广泛关注，并在原油泄漏和含油废水的处理中发挥着重要作用。

3 结论与展望

本文主要介绍了超浸润表面在“过滤式”油水分离和“吸附式”油水分离中的应用。这种具有独特润湿功能的超浸润表面，包括超疏水/超亲油表面、超亲水/水下超疏油表面等，在处理海上漏油、溢油事故和含油工业废水等方面均可实现对油水混合物的高效选择性分离，并且拥有非常广阔的应用前景。

尽管超浸润表面在选择性油水分离应用中展现出巨大的发展潜力，但是要想在实际应用上彻底解决油水分离问题仍然面临一些挑战：（1）超浸润表面材料由于制备成本高或制备过程繁琐，难以设计出可大规模制备超浸润表面的方法和装置；（2）目前的超浸润表面都是基于大量化学反应而制备的，在制备过程中所使用的很多化学物品都是含有剧毒的，对研究者和环境都会造成一定的安全隐患；（3）大多数超浸润表面材料缺乏良好的耐磨性和耐酸碱性，导致在进行油水混合物的分离时其表面的浸润性极易遭到破坏，影响分离效率。

针对以上问题，今后该领域的研究方向应该从以下几个方面入手：（1）注重于降低生产成本，开发可持续的资源如纤维素、聚乳酸等再生资源来制备可降解的油水分离材料；（2）从安全和环保的角度出发，开发无毒无污染材料如疏水碳性类的材料来制备超浸润表面；（3）完善基础理论研究，开发表面光滑和无需改性的新型材料。