无磷高温缓蚀剂的研制与工业应用

杨大伟，郭旭强，洪正平

（1.山东骏飞环保科技有限公司，山东淄博 255400；2.上海霖动环保科技有限公司，上海 201103；3.科莱恩化工科技（上海）有限公司，上海 200335）

高温腐蚀是原油炼制过程中长期遇到的主要技术难点之一，以高温环烷酸和硫腐蚀为主，常常会导致炼油设备系统和管线的腐蚀破坏[1]。在石油炼制过程中不可避免的会碰到高温环烷酸和硫腐蚀问题，特别是近几年，原油品质逐渐变差，由环烷酸和硫腐蚀引起的炼油厂设备腐蚀问题日趋严重[2]。高温腐蚀部位普遍存在于常减压炉出口、常减压转油线、常减压塔进料段塔壁及减压三线等部位，这些腐蚀部位主要表现出流速大、易形成涡流及受冲刷力较大等特点[3]。

缓蚀剂技术是石油加工过程中主要的防腐手段之一[4]，虽然国内外学者做了大量的研究，也取得了很大的成就，但仍存在一些不足之处，如目前高温缓蚀剂主要以磷系居多，磷系高温缓蚀具有用量少缓蚀率高的优点，但因为含有害磷元素，高温分解易导致炼油厂后续工艺中催化剂中毒、环保及腐蚀等问题[5]。目前中石化、中石油等各石化单位已开始限制磷系高温缓蚀剂的使用，非磷系不含有害元素，但普遍存在用量大缓蚀效果差的缺点。因此，开发一款具备高效协同增效的复合无磷高温缓蚀剂已成为当务之急。针对目前炼油厂现状结合常减压装置高温腐蚀机理[6]，研发筛选出一款复合型高效无磷高温缓蚀剂，该缓蚀剂由多种无磷缓蚀组分和中和组分复配而成，具备缓蚀效果优异、加剂量少、环保的特点，克服了单一无磷高温缓蚀剂用量大成本高缓蚀效果差的缺点，并已在工业中成功应用。

1 实验

1.1 实验准备

1.1.1 试剂 二甲苯、2，5-二氨基吡啶、均为分析纯，二乙醇苯胺、噻唑啉化合物、油酸、芳氢溶剂为工业品。

1.1.2 仪器 恒压滴液漏斗、温度计、分水器、250 mL三口烧瓶、2 L 高压釜、电子天平（BSA224S，赛多利斯科学仪器有限公司）、恒温数显磁力电热套（ZNCLTS，河南爱博特科技发展有限公司）、旋转蒸发器（RE-52A，上海亚荣生化仪器厂）。

1.2 高温缓蚀剂的合成及复配

1.2.1 N-（2-氨基吡啶）基脂肪酰胺的合成 将油酸和二甲苯按体积比3:5 混合均匀于三口烧瓶中，升温至80～90 ℃。然后用恒压滴液漏斗以4～6 mL/min 的速度向其中滴加2，5-二氨基吡啶，油酸与2，5-二氨基吡啶的摩尔比为1:1.15，滴加完毕后，升温至150～170 ℃，反应3 h 加分水器回流，脱水，脱水结束后再用旋转蒸发仪脱去产物中的溶剂二甲苯即得高温无磷N-（2-氨基吡啶）基脂肪酰胺缓蚀剂。

1.2.2 复配 将芳氢溶剂、N-（2-氨基吡啶）基脂肪酰胺、二乙醇苯胺、噻唑啉化合物按照20%～50%:5%～20%:20%～40%:10%～20%质量比例混合搅拌均匀得到自制高效无磷高温缓蚀剂产品。

1.3 实验方法

1.3.1 缓蚀剂的实验室方法 采用静态挂片失重法对自制缓蚀剂进行性能评价。将酸值调到一定数值的白油腐蚀介质1 500 mL 置于高压釜内，将20#碳钢片清洗、称量后，悬挂于高压釜中，使试片全部浸泡于实验介质中，在200 r/min 搅拌速度下加热至一定温度下维持6 h（不需要氮气保护），考察空白实验和加剂实验前后试片质量变化。通过试片质量变化计算缓蚀剂缓蚀率。结果以质量百分率表示。

挂片腐蚀实验应在相同条件下做平行实验，每组挂置两个试片，计算平均腐蚀速率，对腐蚀失重超过平均值±5%的试片应舍弃。

1.3.2 缓蚀率计算方法高 腐蚀速度按下式计算：

式中：VL-腐蚀速度，mm/a；G0-试片腐蚀前质量，g；G-试片腐蚀后质量，g；S-试片的表面积，cm2；t-腐蚀时间，h；d-试片金属的密度，以7.86 g/cm3计算。

缓蚀率按下式计算：

式中：η-缓蚀率，%；ΔW-加缓蚀剂条件下试片的腐蚀失重数值，mg；ΔW0-空白条件下试片的腐蚀失重数值，mg。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂加量对缓蚀性能的影响

缓蚀剂的加剂量是影响缓蚀性能的重要指标之一，在280 ℃、用酸值12 mgKOH/g 的白油腐蚀介质采用静态挂片失重法进行不同加剂浓度下缓蚀性能的测试，实验结果（见图1）。

图1 缓蚀率与加剂浓度的关系

由图1 可知，自制高效无磷高温缓蚀剂表现出对环烷酸腐蚀有着很好的抑制作用，且缓蚀性能随着缓蚀剂加入浓度增大而提升，当加入缓蚀剂50 μg/g 时，缓蚀率达到91.12%，表现出了优异的缓蚀性能。当缓蚀剂的添加量增加到150 μg/g 以上时，其缓蚀效果增幅不明显，推测原因此时缓蚀剂组分中中和组分过量及成膜组分在挂片表面的吸附覆盖达到饱和，再增加缓蚀剂含量不会对缓蚀效果产生大的提升。

2.2 酸值对缓蚀率的影响

腐蚀介质酸值也是影响缓蚀性能的重要指标之一。在280 ℃、加剂浓度50 μg/g 时，采用静态挂片失重法进行不同酸值的白油腐蚀介质条件下缓蚀性能测试，实验结果（见图2）。

图2 腐蚀速率与酸值的关系

由图2 可知，随着酸值的增加缓蚀性能表现出降低的趋势，但在酸值≤16 mgKOH/g 时，腐蚀速率仍控制在0.311 9 mm/a，当酸值为20 mgKOH/g 时，腐蚀速率急剧增加至1.047 9 mm/a。分析原因可能随着腐蚀介质酸值的增加，氢离子浓度增多缓蚀剂组分中中和组分浓度不够，氢离子与缓蚀剂组分中的成膜组分在试片表面形成竞争吸附，成膜组分分子的吸附率相应减小，成膜难度增加，导致腐蚀速率增加。

2.3 高温缓蚀剂的工业应用

2.3.1 应用条件 为检验无磷高温缓蚀剂在常减压装置实际应用效果，吉林石化炼油厂Ⅱ套常减压装置于2019 年9 月5 日至9 月30 日对高温缓蚀剂进行了工业试用评价，高温缓蚀剂注入点为常压炉入口，考察减压渣油中的铁离子含量变化情况。Ⅱ套常减压装置生产能力600×104t/a，加工量730 t/h，加工大庆与俄罗斯原油混合油，俄油比例为55%～65%。原油铁离子含量0.8～1 mg/kg，酸值≤0.3 mgKOH/g。

2.3.2 应用效果 从表1 可知，在加剂量为5 μg/g时，加注含磷高温缓蚀剂时，减压渣油中的铁离子含量控制在0.6～1 mg/kg；加注山东骏飞环保科技有限公司研发的无磷高温缓蚀剂后减压渣油中的铁离子含量控制在0.81～0.25 mg/kg，平均0.5 mg/kg，相对空白期减压渣油中的铁离子含量降低90%以上，完全满足吉化公司减压渣油铁离子含量≤1 mg/kg，高温缓蚀剂单耗≤5 mg/kg 的考核指标（见表1）。

表1 工业实验数据

3 结论

（1）通过实验合成了一种成膜型无磷高温缓蚀剂单体，并与其他两种缓蚀组分进行复配，用静态失重法对其进行了不同条件下的评价。当加入缓蚀剂50 μg/g时、缓蚀率达到91.12%以上；当实验酸值≤16 mgKOH/g腐蚀速率控制在较低值0.311 9 mm/a 以内；当温度在280～390 ℃时，腐蚀速率控制在0.149 7～0.187 1 mm/a内变化较小。评价结果表明自制无磷高温缓蚀剂能有效抑制环烷酸的高温腐蚀，随加剂量增加缓蚀率提高。

（2）研制的高效无磷高温缓蚀剂不含磷元素，工业应用结果显示加剂量相同时，研制的无磷高温缓蚀剂具有同磷类高温缓蚀剂相同的缓蚀剂性能。

（3）通过实验和工业应用推测，自制无磷高温缓蚀剂各组分之间发挥了很好的协同增效作用，才能在低添加量下发挥高的缓蚀性能，解决了目前市场上无磷高温缓蚀添加量太大的难题。