磁化凝析油破乳剂的制备与评价

时间：2024-07-28

陈述和，黄臣，孟琳越，张文静，张科良

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065）

目前，化学破乳是解决凝析油乳液中凝析油回收以及含油污水的达标排放或回注的最经济手段。利用化学破乳剂有针对性地处理气田凝析油乳液目前的研究还较少。从凝析油破乳剂的发展历程来看，最先从原油破乳剂中筛选适合凝析油乳液的破乳剂[1-3]；其次就是破乳剂的复配[4]。然而，凝析油专属破乳剂的研发比较晚，文献报道比较少[5，6]。另外，目前破乳剂大多都是一次性的，能够重复利用多次的凝析油破乳剂研究的还比较少。磁化破乳剂是解决破乳剂重复使用的最佳手段。磁化破乳剂大致可分为三类：第一种是Fe3O4@SiO2@功能化合物型的磁化破乳剂[7-11]；第二种是Fe3O4@ 功能化合物型的磁化破乳剂[12，13]；还有一种是Fe3O4@胺基或环氧基@功能化合物型磁化破乳剂[14]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

路易斯酸催化剂，环氧氯丙烷，石油醚，甲醇，乙醇，异丙醇，二甲苯，三乙胺，乙二胺，十二烷基苯磺酸钠等为分析纯试剂。起始剂，膨润土，煤油，羟丙基胍胶，现场用凝析油破乳剂等为工业品。烷氧基缩水甘油醚自制。

磁性Fe3O4按文献[15]制备；SiO2包裹磁性Fe3O4按文献[16]制备；N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯表面接枝Fe3O4@SiO2磁性材料按文献[16]制备；模拟凝析油乳液按照文献[5]制备。

501 型超级恒温水浴，高速搅拌器，FT-IR4700 傅里叶红外光谱仪。

1.2 磁化凝析油破乳剂中间体的合成

1.2.1 凝析油破乳剂中间体的制备

（1）制备原理：

其中：R 表示起始剂；A 表示烷基取代基；取代基R1，R2，R3 分别表示H，C2H5，C2H4NH2。

（2）凝析油破乳剂中间体的制备条件优化（见表1）。

（3）合成步骤：在250 mL 三口瓶中安装机械搅拌器，回流冷凝器，恒压滴液漏斗。加入起始剂1.46 g、分散剂-环己烷（经5A 分子筛处理）12 mL。室温下，搅拌溶解后加入0.3 mL 引发剂-三氟化硼乙醚，继续搅拌0.5 h。后通过恒压滴液漏斗滴加13.02 g 烷氧基缩水甘油醚（PGM）和9.26 g 环氧氯丙烷（ECH）单体组成的混合溶液，滴加时间约为1.0 h。滴完后，升温至40～45 ℃，继续聚合反应4 h（冷却后，加入12 mL 的甲醇稀释），得到活性单体。

按照n（中间体氯含量）:m（复合有机胺）=0.1:（1.3 g乙二胺+4.05 g 三乙胺），加热回流反应7 h。经处理后用质量比为1:1 的二甲苯与甲醇混合溶液稀释形成20%的溶液。

1.2.2 磁化凝析油破乳剂中间体的制备条件优化

（1）制备原理：

其中：R 表示起始剂，A 表示烷基取代基；R1，R2，R3 表示H，C2H5，C2H4NH2；m=p+q。

（2）最佳破乳中间体的制备：在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100 mL 三口瓶中，加入计量的活性单体，按照表2 加入有机胺组合，按照表2 的设计进行季铵化反应。

表2 L8（41×24）凝析油破乳剂正交实验表头设计

1.3 磁化凝析油破乳剂的制备与优化

1.3.1 制备原理利用N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯改性的磁性材料与凝析油破乳剂中间体发生季铵化反应，得到最终的磁化破乳剂。

其中：R 表示起始剂，A 表示烷基取代基；R1，R2，R3 表示H，C2H5，C2H4NH2；m=p+q。

1.3.2 实验步骤在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的100 mL 三口烧瓶中，加入改性磁性材料3 g，溶剂30 mL；再加入0.5 g 凝析油破乳剂中间体。加热回流反应12 h。冷却，用外置磁铁分离，再用95%乙醇洗剂产品，再次进行磁分离。将产品于80 ℃干燥2 h。置于磨口瓶中保存。

1.4 自制磁化凝析油破乳剂的性能评价

（1）磁化破乳剂加量为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%探讨加量对其破乳性能的影响。

（2）磁化破乳剂重复利用进行研究。

1.5 磁化凝析油破乳剂的结构表征

采用涂膜法以及溴化钾压片法测定磁化凝析油破乳剂中间组分的红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 凝析油破乳剂中间体的优化结果（见表3）

由表3 可以看出，影响破乳效果的影响因素依次为：m（ECH）:m（PGM）>引发剂用量>反应时间>反应温度；最佳聚合工艺条件为：m（ECH）:m（PGM）=9.26:13.02，反应温度=40～45 ℃，引发剂用量=0.5 mL，反应时间=5 h。此时破乳率为97.14%。

表3 L9（34）正交实验结果

2.2 磁化凝析油破乳剂中间体的制备条件优化结果（见表4）

由表4 可以看出，铵化反应的最佳条件如下：n（中间体氯含量）:m（复合有机胺）=0.1:（0.62 g 乙二胺+6.08 g三乙胺）；反应温度为55～60 ℃；反应时间为7 h。

表4 L8（41×24）凝析油破乳剂中间体正交实验

2.3 磁化凝析油破乳剂的制备与评价

2.3.1 凝析油破乳剂中间体用量对产品破乳性能的影响（见表5）由表5 可以看出，磁化凝析油破乳剂的破乳性能与破乳剂中间体用量之间呈现复杂的关系，当破乳中间体的用量为0.5 g 时最好，进一步增加破乳剂中间体的用量，磁性破乳剂的破乳性能呈现下降趋势。

表5 凝析油破乳剂中间体用量对产品破乳性能的影响

2.3.2 回流反应温度对产品破乳性能的影响由于95%乙醇的沸点较低，异丙醇的沸点较高。因此，尝试一下用异丙醇替代95%乙醇，探讨反应温度对其破乳性能的影响（见表6）。

表6 回流反应温度对产品破乳性能的影响

由表6 可以看出，随着回流反应温度的提高，磁性凝析油破乳剂的破乳性能提高；用相同体积的异丙醇替代95%的乙醇比较好。

2.3.3 回流反应时间对产品破乳性能的影响（见表7）由表7 可以看出，磁化凝析油破乳剂的破乳性能与回流反应时间之间呈现复杂的关系，当回流反应时间为12 h 时最好，进一步延长回流反应时间，磁化破乳剂的破乳性能呈现下降趋势。

表7 回流反应时间对产品破乳性能的影响

2.4 自制磁化凝析油破乳剂的性能评价

2.4.1 自制磁化破乳剂加量对其破乳性能的影响磁化破乳剂的破乳效果还是比较好的。破乳后基本呈现三相存在，即油水相以及含有磁性材料的中间层；N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯表面接枝Fe3O4@SiO2磁性材料没有破乳效果，这可能与其表面亲水有关；凝析油破乳剂工业品的破乳效果也是比较好的（见表8）。由表8 可知，随着磁化破乳剂用量的增大，破乳率逐步提高，当用量为0.8%时破乳效果最好，继续增加破乳剂的用量，破乳效果基本不变。

表8 自制破乳剂加量对其破乳性能的影响结果（室温）

2.4.2 磁性破乳剂使用次数对其破乳性能的影响（见表9）由表9 可知，磁化破乳剂的破乳效果虽然比较好。但是其破乳效果随重复使用次数的增大，破乳效果衰减的比较快。这说明磁化破乳剂使用一次后，后续处理工序很关键，值得下一步继续研究。

表9 磁性破乳剂使用次数对其破乳性能的影响

2.5 磁化凝析油破乳剂的结构表征（见图1）

由图1 可知，较Fe3O4的红外光谱图，Fe3O4@SiO2光谱图中在1 093 cm-1出现了一个新的较强特征峰，认为是Si-O-Si 的伸缩振动峰，也正好印证SiO2覆盖在Fe3O4的表面[18]；1 700 cm-1的吸收为C=O 的吸收峰，证明超支化聚酯已接枝到二氧化硅包裹的磁性材料表面[17]。磁化破乳剂在3 400 cm-1的吸收为O-H 的吸收峰，可能来源于水也可能来源于醇O-H 的吸收；1 119.6 cm-1的吸收为C-O 的吸收峰；1 346.1 cm-1的吸收为C-N 的吸收峰。基本上，磁化破乳剂接枝成功。

图1 磁化凝析油破乳剂中间组分的红外光谱