压裂用离子处理剂SLJ-1的研究与应用

高　峰，程　芳，金　龙，葛兴彦，程晓亮（西安长庆化工集团有限公司，陕西西安　710018）



压裂用离子处理剂SLJ-1的研究与应用

高峰，程芳，金龙，葛兴彦，程晓亮
（西安长庆化工集团有限公司，陕西西安710018）

摘要：通过分析配液水中钙镁离子影响低浓度羧甲基压裂液体系交联延时的作用机理，研制了SLJ-1离子处理剂；通过实验验证，SLJ-1离子处理剂能迅速与钙、镁等金属离子生成水溶性螯合物，消除金属离子对低浓度羧甲基体系的影响，确保体系在遇见高矿化度配液水时仍保持良好性能。

关键词：钙镁离子；离子处理剂；羧甲基瓜尔胶；压裂液

羧甲基瓜尔胶分子链上的羧甲基基团在水解过程中变成阴离子，使之带有部分负电荷，电荷之间的相互排斥作用使高分子链构象更加伸展，因此与瓜尔胶原粉或者羟丙基瓜尔胶相比较，羧甲基瓜尔胶的水溶性更好，增稠效率更高；而当配液水中离子含量较大时，尤其是高价的阳离子，如Ca2+、Mg2+，会屏蔽羧甲基基团，降低羧甲基瓜尔胶的增稠效率，阻碍羧甲基瓜尔胶与过渡金属交联剂的结合，使交联延时明显增长，严重影响了低浓度羧甲基压裂液体系的交联延时、耐温耐剪切性能。因此，需研制一种能迅速与Ca2+、Mg2+等金属离子生成水溶性络合（螯合）物的处理剂[1]，消除金属离子对低浓度羧甲基体系的影响，确保体系在遇见高矿化度配液水时仍保持良好性能[2，3]。

1　SLJ-1离子处理剂作用机理

SLJ-1离子处理剂由螯合剂和助溶剂复合而成，其螯合剂的每个分子上不但具有六个可提供配位孤对电子的原子，而且在pH为8～10的环境下能与中心离子形成环状结构，中心离子取代配位原子上的氢而进入螯合环中，使中心离子钝化，形成稳定的、水溶性的螯合物[1]从而消除Ca2+、Mg2+对低浓度羧甲基压裂液体系的影响。现场使用时，一般在配液之前加入，通过10 min～20 min的循环，将配液水中的金属离子螯合，使用剂量视水质中Ca2+、Mg2+的含量而定。

2　SLJ-1离子处理剂性能评价

2.1 SLJ-1离子处理剂的螯合程度

2.1.1对钙离子的螯合程度在蒸馏水中引入一定量的CaCl2，配成Ca2+含量为100 mg/L的水溶液，移取9 份100 mL该水溶液，分别加入0 %、0.05 %、0.1 %、0.15 %、0.2 %、0.25 %、0.3 %、0.35 %、0.4 %的SLJ-1离子处理剂，搅匀静置5 min，滴定Ca2+含量，实验数据（见图1）。

图1　SLJ-1离子处理剂对钙离子的螯合程度

通过图1中Ca2+含量随SLJ-1离子处理剂加量的变化趋势可以看出，SLJ-1离子处理剂降低水中Ca2+含量的效果非常明显，并且水中钙离子的络合量与SLJ-1离子处理剂的加量呈线性关系，遵循公式（1）。

其中：x-SLJ-1离子处理剂加量，%；y-Ca2+络合量，mg/L。

2.1.2对镁离子的螯合程度在蒸馏水中引入一定量的MgCl2，配成Mg2+含量为25 mg/L的水溶液，移取8 份100 mL该水溶液，分别加入0 %、0.05 %、0.1 %、0.15 %、0.2 %、0.25 %、0.3 %、0.35 %的SLJ-1离子处理剂，搅匀静置5 min，滴定Mg2+含量，实验数据（见图2）。

图2　SLJ-1离子处理剂对镁离子的螯合程度

通过图2中Mg2+含量随SLJ-1离子处理剂加量的变化趋势可以看出，SLJ-1离子处理剂降低水中Mg2+含量的效果非常明显，并且水中Ca2+的络合量与SLJ-1离子处理剂的加量呈线性关系，遵循公式（2）。

其中：x-SLJ-1离子处理剂加量，%；y-Ca2+络合量，mg/L。

在现场配液过程中，通过分析配液水中Ca2+、Mg2+含量，根据公式（1）和公式（2），经过简单计算便可确定SLJ-1离子处理剂的加量。

2.2 SLJ-1离子处理剂的螯合选择性

在蒸馏水中引入一定量的CaCl2、MgCl2，配成Ca2+含量为100 mg/L、Mg2+含量为20 mg/L的水溶液，移取9份100 mL该水溶液，分别加入0 %、0.05 %、0.1 %、0.15 %、0.2 %、0.25 %、0.3 %、0.35 %、0.4 %的SLJ-1离子处理剂，搅匀静置5 min，滴定Ca2+、Mg2+含量，实验数据（见图3）。

图3　SLJ-1离子处理剂的螯合选择性

在同一水样中，由于钙、镁离子所处环境的pH值、温度等条件相同，所以SLJ-1离子处理剂与Ca2+、Mg2+反应形成的螯合物的稳定常数K[MY]决定了SLJ-1离子处理剂对Ca2+、Mg2+的螯合选择性。

由图3中Ca2+、Mg2+含量随SLJ-1离子处理剂加量的变化趋势还可以看出SLJ-1离子处理剂会先与水中游离的Ca2+结合，当游离的Ca2+被完全消耗后离子处理剂再与水中游离的Mg2+结合。这是由于在相同pH值、温度的条件下，SLJ-1离子处理剂与Ca2+反应形成的螯合物的稳定常数大于与Mg2+反应形成的螯合物的稳定常数。

2.3 SLJ-1离子处理剂对体系交联延时的影响

在三份蒸馏水中分别加入不同量的CaCl2、MgCl2，配成Ca2+含量为30 mg/L和Mg2+含量为10 mg/L、Ca2+含量为30 mg/L和Mg2+含量为15 mg/L、Ca2+含量为55 mg/L和Mg2+含量为10 mg/L的三种矿化水，加入不同量的SLJ-1离子处理剂后配成低浓度羧甲基压裂液体系的基液，与JL-11交联剂按照100：0.3的交联比交联，检测体系交联延时，实验数据（见表1）。

表1　SLJ-1离子处理剂对体系交联延时的影响

对比表1中四种配液水配液后的交联延时可知，Ca2+、Mg2+会使低浓度羧甲基压裂液体系的交联延时明显增长；当Ca2+含量为30 mg/L和Mg2+含量为10 mg/L时，体系仍具有良好的延时交联性能，加入0.15 %的SLJ-1离子处理剂反而会使体系交联延时过长，无法满足现场施工要求；当Ca2+含量为30 mg/L和Mg2+含量为15 mg/L或Ca2+含量为55 mg/L和Mg2+含量为10 mg/L时，加入适量的SLJ-1离子处理剂可以明显改善体系的交联延时，达到现场施工要求。

2.4 SLJ-1离子处理剂对体系耐温耐剪切性能的影响

将2.3中的前9种基液与JL-11交联剂按照100: 0.3的交联比交联后采用BROOKFIELD公司PVS高温高压流变仪评价其在90℃下的耐温耐剪切性能，实验数据（见图4～图6）。

2.4.1 Ca2+含量为30 mg/L、Mg2+含量为10 mg/L由图4中体系流变曲线可知，当配液水中的Ca2+含量为30 mg/L、Mg2+含量为10 mg/L时，体系的耐温耐剪切性能与用蒸馏水配置基液的耐温耐剪切性能相当。若加入0.15 %的SLJ-1离子处理剂，会使体系的交联延时增长，流变的初始黏度较低，因此，在配液水的Ca2+含量小于30 mg/L、Mg2+含量小于10 mg/L时，不加入SLJ-1离子处理剂。

图4　Ca2+含量为30 mg/L、Mg2+含量为10 mg/L时耐温耐剪切性能对比

2.4.2 Ca2+含量为30 mg/L、Mg2+含量为15 mg/L由图5中体系的流变曲线可知，当配液水中的Ca2+含量为30 mg/L、Mg2+含量为15 mg/L时，体系的耐温耐剪切性能较差，初始黏度50 mPa·s，最大黏度仅为66 mPa·s，无法满足现场施工要求，而在配液水中加入0.15 %的SLJ-1离子处理剂后，体系耐温耐剪切性能明显增强，初始黏度为130 mPa·s，最大黏度为145 mPa·s，最终黏度维持在130 mPa·s以上，与以蒸馏水配置基液的耐温耐剪切性能相当；继续将SLJ-1离子处理剂的加量增大至0.2 %之后，耐温耐剪切性能变差，初始黏度为100 mPa·s，最大黏度仅为97 mPa·s，最终黏度稳定在78 mPa·s。因此，当配液水中的Ca2+含量为30 mg/L、Mg2+含量为15 mg/L时，加入0.15 %的SLJ-1离子处理剂可以明显改善体系的耐温耐剪切性能，满足现场施工要求。

图5　Ca2+含量为30 mg/L、Mg2+含量为15 mg/L时耐温耐剪切性能对比

对比图4和图5中体系流变曲线还可以看出，当配液水中Mg2+含量达到15 mg/L时要加入SLJ-1离子处理剂进行调整，以改善体系的耐温耐剪切性能。

2.4.3 Ca2+含量为55 mg/L、Mg2+含量为10 mg/L由图6中体系的流变曲线可知，当配液水中的Ca2+含量为55 mg/L、Mg2+含量为10 mg/L时，体系的耐温耐剪切性能较差，初始黏度70 mPa·s，最大黏度仅为85 mPa·s，无法满足现场施工要求，而在配液水中加入0.25 %的SLJ-1离子处理剂后，体系耐温耐剪切性能明显增强，初始黏度均160 mPa·s，最终黏度维持在120 mPa·s以上，与以蒸馏水配置基液的耐温耐剪切性能相当。

图6　Ca2+含量为55 mg/L、Mg2+含量为10 mg/L时耐温耐剪切性能对比

对比图4和图6中体系流变曲线还可以看出，当配液水中Ca2+含量达到55 mg/L时要加入SLJ-1离子处理剂进行调整，以改善体系的耐温耐剪切性能。

3　现场应用情况

截至目前，SLJ-1离子处理剂在长庆油田苏里格气田东区共计实验4口井，在配液水中加入0.2 %～0.4 % SLJ-1离子处理剂后，配液水中Ca2+、Mg2+含量明显减少，SLJ-1离子处理剂表现出了良好的络合能力，明显缩短了低浓度羧甲基压裂液体系的交联延时，增强了体系的携砂性能，施工成功率100 %。

X井施工时在配液水中加入0.3 %SLJ-1离子处理剂后，配液水Ca2+、Mg2+含量由68 mg/L、15 mg/L分别降低至0 mg/L、5 mg/L，低浓度羧甲基压裂液体系的交联延时为2 min～3 min，形成的冻胶可以用玻璃棒挑挂。施工过程中施工压力平稳，最高砂浓度达到500 kg/m3，平均砂比22.5 %，入地总液量425 m3，累计加砂56.6 m3，施工基本顺利。

4　结论

（1）SLJ-1离子处理剂对Ca2+、Mg2+有较强的螯合能力，在现场配液过程中，通过分析配液水中Ca2+、Mg2+含量，根据公式（1）和公式（2），经过简单计算便可确定SLJ-1离子处理剂的加量。

（2）当配液水中的Ca2+含量达到55 mg/L或Mg2+含量达到15 mg/L时，低浓度羧甲基压裂液体系的交联延时较长，耐温耐剪切性能差，无法满足现场施工要求，加入适量的SLJ-1离子处理剂可明显改善体系的耐温耐剪切性能。

（3）在现场应用过程中，SLJ-1离子处理剂表现出了良好的络合能力，在配液水中加入0.2 %～0.4 %的SLJ-1离子处理剂可以和Ca2+、Mg2+彻底络合，使低浓度羧甲基压裂液体系交联延时控制在2 min～3 min，明显改善了体系携砂性能。

参考文献：

［1］黄茂福.螯合剂及其在印染工业中的应用［J］.印染，2001，27 （1）：37-41.

［2］气田水常规分析方法.川庆钻探工程公司企业标准Q/CNPC-CQ 3130-2001（油）［S］.2001.

［3］水基压裂液性能评价方法.中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5107-2005［S］.2005.

南开大学研制成功一种高效光催化剂

南开大学化学学院赵斌教授、电子信息与光学工程学院王卫超教授联合研究团队日前研制成功一种同时具有光解水产氢和光降解有机物双功能的新型高效光催化剂。

据了解，该催化剂具有极高的热稳定性、水稳定性和催化效能，且可重复利用，这对解决能源短缺、环境污染等问题具有重要应用价值。

光解水产氢和光降解有机物是解决能源短缺和环境污染的有效途径之一，而光催化剂在其中扮演着十分重要的角色。传统的光催化剂主要是贵金属和异质结构半导体材料，由于贵金属的自然储量有限、价格高昂，异质结构半导体的结构复杂、制备成本高，阻碍了其在解决环境和能源问题上的应用。

赵斌、王卫超等教授研制的这种催化剂-半导体金属有机框架简称MOF－1。研究人员发现，实验验证了MOF－1的可重复利用性，这对降低污染物治理成本至关重要。

（摘自中国化工信息2016年第4期）

The research and application of fracturing-related ion treatment agent SLJ-1

GAO Feng，CHENG Fang，JIN Long，GE Xingyan，CHENG Xiaoliang
（Xi'an Changqing Chemical Group Co.，Ltd.，Xi'an Shanxi 710018，China）

Abstract:The ion treatment agent SLJ-1 has been developed by analyzing the effects of calcium and magnesium ions on the cross-linking time of the low-concentration carboxymethyl guar gum fracturing fluids.Our validation experiments indicated that the agent could quickly react with calcium and magnesium ions and form water -soluble chelating polymers.This could largely eliminate the effects of metal ions on low-concentration carboxymethyl guar gum fracturing fluids, and guarantee its good performance while using highly mineralized water for the preparation of fracturing fluids.

Key words：calcium and magnesium；ion treatment agent；carboxymethyl guar gum；fracturing fluids

作者简介：高峰，男（1987-），2010年毕业于中国石油大学（华东）应用化学专业，油气田开发助理工程师，目前主要从事油田化学品的研究、开发工作。

*收稿日期：2016－01-05

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.03.013

中图分类号：TE357.12

文献标识码：A

文章编号：1673-5285（2016）03-0050-04