较高pH 值下应用Fenton 体系降解瓜胶研究

张 洁，胡龙刚，陈 刚，谢 璇

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2.中国石油长庆油田化工集团有限公司，陕西西安 710021）

在压裂作业施工后期，压裂液必须彻底返排出地层，否则会堵塞裂缝的孔隙喉道，降低裂缝的渗流面积，甚至造成压裂失败。而大量返排出来的压裂废液，由于成分复杂，又对后期压裂废液的施工处理带来了巨大困难[1]。常规的处理方法往往工艺复杂，技术条件要求较高，并且可能会造成二次污染。因此人们采用Fenton 氧化法来解决这一问题。Fenton 法的基本原理即为在弱酸性环境下，Fe（Ⅱ）催化H2O2，生成具有高氧化活性的羟基自由基·OH，从而对有机废弃物进行降解[2]。常见氧化剂及其氧化还原电位顺序为F2（3.06 V）>·OH（2.80 V）>O3（2.07 V）>H2O2（1.77 V）>KMnO4（1.69 V）>HClO4（1.63 V）>ClO2（1.50 V）>Cl2（1.36 V）>O2（1.22 V），从中可以看出，羟基自由基·OH 具有高的氧化还原电位，仅次于F2，因此Fenton 氧化法得以广泛应用于对难降解有机废弃物的处理[3-5]。然而，采用Fenton 法时对体系的pH 条件要求较为严格，需要在较低的pH 值下才能有效进行，很大程度上限制了其在压裂返排废液处理方面的应用。为拓宽Fenton 法的适用范围，研究人员从配合物、类铁金属离子、固体催化剂等方面开展工作，取得了明显的进展[6-8]。因此，本文合成了三种金属配合物催化剂，研究其催化H2O2对羟丙基瓜胶进行的深度氧化降解，同时探索拓宽Fenton 氧化法pH应用范围。

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

H2O2（质量分数为30 %）均为分析纯，金属离子配合物（FeLc、CoLc、NiLc）自制，羟丙基瓜胶（相对分子质量为200 万）为长庆油田化工公司提供；乌氏黏度计（上海精密科学仪器有限公司）、恒温水浴锅、秒表。

1.2 实验原理

假定液体流动时没有湍流发生，即外加力P 全部用以克服液体对流动的黏滞阻力，则可将牛顿黏性流动定律应用于液体在毛细管中的流动得到泊松义耳（Poiseuille）定律，又称R4定律：

式中：η-黏度，Pa·s；t-试液流过乌氏黏度计时标线E、F 的时间数值，s；P-液体流动时压力差，Pa；r-毛细管半径，m；V-流经毛细管液体体积，m3；l-毛细管的长度，m。

实验证明，当聚合物、溶剂、温度确定以后，黏度与聚合物相对分子质量符合包含两个参数K、a 的经验公式，即Mark-Houwink 非线性方程：

式中：［η］-特性黏度，dL·g-1；Mη-黏均摩尔质量，K、a 是与高聚物摩尔质量、温度、溶剂性质有关的常数[9]。实验中K=3.8×10-4、a=0.723[10]。

表达聚合物降解程度的另一重要指标即为降黏率，其计算公式如下：

式中：η1-所测空白聚合物黏度，430 mPa·s；η2-聚合物降解后黏度；φ-降黏率。

1.3 实验方法

配制一定浓度的羟丙基瓜胶溶液，密封后室温下放置4 h 使其溶胀充分。向烧杯中加入10 mL 上述溶胀充分的羟丙基瓜胶溶液，再加入一定量的H2O2、催化剂，补充蒸馏水使溶液总体积达到20 mL，搅拌均匀后倒入乌氏黏度计中，在30 ℃恒温水浴锅中恒温1 min，用秒表测量液体流经乌氏黏度计中毛细管所需时间，根据式（1）计算液体的黏度，根据式（3）计算其降黏率。按一定比例将降解后的羟丙基瓜胶溶液稀释成一系列浓度，用秒表测量其流经毛细管所需时间，根据式（1）、（2）计算羟丙基瓜胶降解后的黏均摩尔质量。

2 结果与讨论

2.1 H2O2 对羟丙基瓜胶的降解

按照1.3 中的实验方法，在温度为30 ℃，pH 为7.0 时，考察H2O2加量对羟丙基瓜胶降解效能的影响。H2O2加量分别为羟丙基瓜胶质量分数的0.1 %、0.5 %、1.0 %、5.0 %、10.0 %、20.0 %。结果（见图1）。

图1 H2O2 加量对羟丙基瓜胶降解的影响

从图1 可见，无催化剂时，H2O2仍对羟丙基瓜胶具有一定的降解效能。随着H2O2加量的增加，其对羟丙基瓜胶的氧化降解效能呈现出先增强后减弱的趋势，当H2O2加量分别为0.1 %、5.0 %、10.0 %，羟丙基瓜胶的最终降解液黏度分别为372.48 mPa·s、340.58 mPa·s、360.78 mPa·s，降黏率分别为13.38%、20.93%、16.28%。可能的原因是H2O2同时具有氧化性和还原性，过多的H2O2加量不仅不会加速对羟丙基瓜胶的氧化降解，而且与高活性物质如羟基自由基·OH 等相遇后，可能会被还原而进行无效分解，并且消耗了一部分高活性物质，导致对羟丙基瓜胶的降解效能下降。因此，在后续实验中，H2O2的加量均选择为羟丙基瓜胶质量分数的5.0 %，并在此基础上，进一步探讨几种配合物催化下H2O2对羟丙基瓜胶的降解效能。

2.2 配合物催化H2O2 对羟丙基瓜胶的降解

按照1.3 中的实验方法，在温度为30 ℃，pH 为7.0，H2O2加量为羟丙基瓜胶质量分数的5.0 %时，考察催化剂CuLc、CoLc、NiLc 加量对羟丙基瓜胶降解性能的影响。催化剂加量分别为H2O2物质的量的0.5 %、1.0 %、2.0 %、5.0 %、10.0 %，结果（见图2）。

图2 CoLc 对羟丙基瓜胶降解的影响

从图2 可以看出，配合物催化剂CoLc 加入后，H2O2对羟丙基瓜胶的氧化降解效能有了大幅度的提升，且随着催化剂加量的增加，聚合物的降解效率和降解速率增长越快，当催化剂加量增至10.0 %，其催化效能最好，30 min 时，羟丙基瓜胶降解液的最终黏度降低至110.98 mPa·s，降黏率为74.19 %。

从图3 可以看出，即使配合物催化剂NiLc 的加量仅为0.5 %时，仍可催化H2O2对羟丙基瓜胶进行有效的氧化降解，30 min 时，聚合物降解液的黏度为243.56 mPa·s，降黏率为40.53 %。随着催化剂加量的进一步增加，其对H2O2的催化效能也大幅度的提升，如当催化剂加量为1.0 %，30 min 时，聚合物降解液的黏度为140.87 mPa·s，降黏率为67.24 %。进一步增加催化剂加量，虽然其对H2O2的催化效能仍会继续增加，但增幅逐渐减小。当催化剂加量增至10.0 %，其对H2O2的催化效能最强，30 min 时羟丙基瓜胶降解液的黏度最低降至114.10 mPa·s，降黏率为73.47 %。

图3 NiLc 对羟丙基瓜胶降解的影响

图4 CuLc 对羟丙基瓜胶降解的影响

从图4 可以看出，配合物催化剂CuLc 在较低浓度时即可催化H2O2对羟丙基瓜胶进行高效降解，且随着催化剂加量的增大，羟丙基瓜胶的降解效率和降解速率也逐渐提高。当配合物催化剂CuLc 的加量为5.0%，对H2O2的催化效能最高，30 min 时羟丙基瓜胶降解液的黏度即降低至84.59 mPa·s，降黏率为80.33 %。

综上所述，三种配合物催化剂对H2O2均有一定的催化效能，其大小顺序依次为CuLc>CoLc>NiLc，这可以从配合物的催化性能与其热力学上的稳定性所具有的明显依赖关系上进行解释[11]。配位化学中的一般规律，即Irving-Williams 稳定性序列指出，二价金属离子与特定配体形成的配合物，其稳定性顺序如下：Ba2+

2.3 不同pH 下配合物CuLc 催化H2O2 对羟丙基瓜胶的降解

按照1.3 中实验方法，在温度为30 ℃，H2O2加量为羟丙基瓜胶质量分数的5.0 %，配合物CuLc 加量为H2O2物质的量的5.0 %条件下，用CH3COOH、NaOH 调节溶液的pH 分别为5.0～9.0，探索pH 变化对羟丙基瓜胶降解的影响，结果（见图5）。

图5 不同pH 下配合物CuLc 对羟丙基瓜胶降解的影响

从图5 可以看出，配合物催化剂CuLc 在较为广泛的pH 条件下仍可较好的催化H2O2对羟丙基瓜胶进行氧化降解。当pH 为9.0、8.0 时，30 min 聚合物的黏度降低至178.38 mPa·s、158.28 mPa·s，降黏率分别为58.52 %、63.19 %。随着pH 的降低，配合物的催化效能进一步增强，但差异越来越小，如当pH 分别为7.0、6.0、5.0，30 min 时，三个体系中羟丙基瓜胶降解液的最终黏度分别为85.75 mPa·s、80.02 mPa·s、78.58 mPa·s，降黏率分别为80.06 %、81.39 %、81.73 %。

CuLc 配合物体系之所以能够在较为宽泛的pH 条件下对H2O2进行比较有效的催化，从而使得羟丙基瓜胶进行降解，可能的原因是Cu（II）与配体Lc 结合成的配合物CuLc 较为稳定[13]，且配体Lc 有效配位的位点及与弱极性溶剂水配位的位点，这些弱配位点或空白配位点可以与H2O2配位，从而活化H2O2，生成具有高氧化活性的·OH、O2-·、HO2·等高氧化性组分[13-15]，这些组分对聚合物进行高效氧化降解，宏观表现即为聚合物的黏度迅速降低。

2.4 羟丙基瓜胶相对分子质量变化

按照1.3 中实验方法，在温度为30 ℃，pH 为5.0，H2O2加量为羟丙基瓜胶质量分数的5.0 %，配合物CuLc 加量为H2O2物质的量的5.0 %条件下，检测聚合物溶液黏度变化。将羟丙基瓜胶的最终降解液分别稀释1.1、1.2、1.3、1.4、1.5 倍，重复1.3 中的实验方法，测试不同稀释液在乌氏黏度计毛细管中的流出时间，计算后将不同稀释液的ηsP/c 和lnηr/c 对浓度c 作图，结果（见图6）。

图6 ηsP/c-c 和lnηr/c-c 图

从图6 可知，［η］为0.223，将结果代入式（2）得Mη=6 749.83，即在上述优选条件下，H2O2可以将相对分子质量为2×106的羟丙基瓜胶降解到约为6 749，使其黏度大幅度降低。

3 结论

三种配合物CoLc、NiLc、CuLc 催化下H2O2对羟丙基瓜胶的氧化降解效能均有不同幅度的提高，且配合物CuLc 效果最优。在pH 应用范围探索中发现，配合物CuLc 在pH 从5.0～9.0 的范围内对H2O2均有一定的催化效能，当pH 为5.0，温度为30 ℃，H2O2加量为羟丙基瓜胶质量分数的5.0 %，配合物CuLc 加量为H2O2物质的量的5.0 %时，30 min 内，该体系可将相对分子质量为2×106的羟丙基瓜胶降解至约为6 749，将其黏度从430 mPa·s 降低至78.58 mPa·s。

［1］ 陈大均，陈馥.油气田应用化学［M］.北京：石油工业出版社，2006：115-116.

［2］ 吴耀国，冯文璐，王秋华，等.Fenton 法中拓宽pH 范围的方法［J］.现代化工，2008，28（3）:87-90.

［3］ R. Aplin，T.D.Waite. Comparison of three advanced oxidation processes for degradation of textile dyes［J］.Water Science and Technology，2000，42（5-6）:345-354.

［4］ E. Khan，W. Wirojanagud，N. Sermsai. Effects of iron type in Fenton reaction on mineralization and biodegradability enhancement of hazardous organic compounds ［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，161（2-3）：1024-1034.

［5］ 顾雪凡，秦芳玲，屈撑囤，陈刚.Fenton 试剂降解PAM 催化剂的研究［J］.油气田环境保护，2012，22（3）：15-17.

［6］ 顾雪凡，秦芳玲，陈刚.类Fenton 体系催化剂的合成与催化降解聚丙烯酰胺性能研究［J］.环境污染与防治，2012，34（12）：13-16.

［7］ Shah V，Verma P，Pavel Stopka，et al. Decolorization of dyes with copper（Ⅱ）/organic acid/hydrogen peroxide systems［J］.Applied Cataly-sis B:Environmental，2003，（46）：287-292.

［8］ 李泓，王纪刚，宋莹盼，等.铁（Ⅲ）配合物催化双氧水氧化

降解聚丙烯酰胺［J］.石油化工应用，2014，33（3）：85-88.［9］ 华幼卿.高分子物理［M］.北京：化学工业出版社，2013.

［10］ 张玲，杨海洋，李化真，等.醇对瓜尔胶高分子水溶液黏度的影响［J］.高分子材料科学与工程，2011，27（5）：39-42.

［11］ 吴越.催化化学［M］.北京：科学出版社，1990：228-229.

［12］ D. A. Dowden，N. Mckcnzie，B. M. W. Trapnell，Proc. Roy.Soc. London，A237-247（1956）.

［13］ 陈刚，汤颖，顾雪凡，等.2-（N，N-二羧甲基）-氨甲基-4-氯酚铜（Ⅱ）的合成结构与催化聚丙烯酰胺降解研究［J］.化学研究与应用，2011，23（3）：268-272.

［14］ Sedlak D L，Hoigné J，David M M，et al. The Cloudwater Chemistry of Iron And Copper at Great Dun Fell，U.K［J］.Atmospheric Environment，1997，31（16）：2515-2526.

［15］ Zafiriou O C，Voelker B M，Sedlak D L.Chemistry of the superoxide radical（O2-）in seawater：Reactions with inorganic copper complexes［J］.The Journal of Physical Chemistry A，1998，102（28）：5693-5700.