羊乳中微量元素研究进展

于忠娜，徐术菁，解书斌，2，孙雪恒，2，韩荣伟，2，杨永新，2，邹本革

（1.青岛农业大学海都学院，山东 莱阳 265200；2.青岛农业大学食品科学与工程学院，山东 青岛 266109）

0 引 言

羊乳是指健康乳羊分泌的不含初乳的正常乳汁，其乳脂含量不低于2.5%，非脂固体不低于7.5%[1]。按照乳羊的品种不同，羊乳主要分为山羊乳和绵羊乳，其中绵羊乳营养价值要远高于山羊乳，甚至高于牛乳和人乳[2]。羊乳产品因营养价值较高，其消费呈现持续增长的趋势[3-6]。羊乳中的微量元素种类多，易消化吸收，并具有某些医学治疗价值，被认为是婴儿的理想食品[7-8]。研究表明，微量元素（Fe）、锰（Mn）、铜（Cu）、锌（Zn）对于人体健康至关重要，尤其是婴幼儿期，对微量元素的需求更为关键，缺乏微量元素会导致多种疾病[9]。据文献报道，与牛乳相比，羊乳含有更多的（Fe）、铜（Cu）、锰（Mn）、镁（Mg）等微量元素[10-11]。但是羊乳中微量元素的含量并非一成不变，受品种、饲料、泌乳期、环境条件以及加工方式等因素影响[12]。基于此，本文从羊乳中必需微量元素含量、检测方法、影响因素等方面对近年来的相关研究进行综述，以期对今后羊乳的生产、加工和检测等方面起指导作用。

1 羊乳中微量元素种类和含量

必需微量元素包括铁（Fe）、铜（Cu）、锰（Mn）、锌（Zn）、碘（I）、硒（Se）、钴（Co），铬（Cr），钼（Mo），镍（Ni），羊乳中的微量元素包括Zn、Mn、Se、Co、Cu、Fe等[13]。表1汇总并比较了不同国家山羊乳、绵羊乳、牛乳以及人乳中的必需微量元素数据[14-22]并对山羊乳和绵羊乳的必需微量元素含量占比分析，如图1所示。山羊乳中的Zn含量范围是290～1 131μg/100 g，绵羊乳中的含量为803～2 160μg/100 g，高于牛乳和人乳中的含量，Zn能维持机体的正常生理功能，提高机体的免疫力，对儿童生长发育至关重要[23]；绵羊乳中Fe含量在116～333μg/100 g之间，明显高于牛奶中的含量，Fe是人体必不可少的微量元素，对婴儿的生长、神经发育有重要作用[24]；山羊乳中的I含量是22μg/100 g，牛奶中的含量为21μg/100 g，均高于人奶中的含量，由于碘和甲状腺激素参与人体生理功能，对人体营养具有非常重要的作用[25]。

表1 羊乳、牛奶和人奶中微量元素含量（每100 g含量）比较

图1 山羊乳（a）和绵羊乳（b）中微量元素含量比较

2 羊乳中微量元素检测方法

目前用于微量元素检测的方法有多种，主要包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法等，需要根据所测微量元素的种类来选择合适的检测方法。

2.1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量的分析方法[26]。根据原子化方式可将原子吸收光谱法分为火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、氢化物原子吸收光谱法。该方法选择性强、分析范围广、易于操作、灵敏度高、价格便宜，它几乎不会受到干扰。Singh等人[27]利用火焰原子吸收光谱法测定山羊乳样品中的Cu、Zn和Fe的含量，分析时间短，能准确检测出样品中微量元素的含量，3种微量元素的检出限分别为0.025 mg/L、0.01 mg/L、0.45 mg/L。目前，原子吸收光谱法是微量元素分析方法中应用最为广泛的一种。

2.2 电感耦合等离子体发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）在等离子体雾化过程中会达到非常高的温度（8 000 K），为测定难熔元素提供了更高的灵敏度。Sanal等人[28]利用ICP-OES测定了绵羊乳、山羊乳及其制品中微量元素的浓度。该方法具有与AAS相似的检出限，但它可以同时检测多种元素，回收率为98.0%～126.5%，相对标准偏差在0.2%和9.4%之间，且动态范围比基于AAS的技术要大得多；但ICP-OES比AAS技术更昂贵，并且可能遭受更多的干扰。

2.3 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是将电感耦合等离子体的高温电离并结合常规质谱技术检测各种元素的分析技术。Zhou等人[29]通过ICP-MS分析生羊乳中的V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Se、Rb、Sr、Ag、Cs、Ba、U、Al、Cr、As、Cd、Hg、Tl、Pb元素浓度，羊乳中各元素的平均回收率为98.7%，最低检出限为2.89×103μg/L。该方法具有分析速度快、灵敏度高、检出限低、可以同时检测多种元素等优点。但仪器昂贵，不能普遍使用[30]。

2.4 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法（AFS）是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光强度来测定待测元素含量的方法。曾宇崇[31]利用AFS同时测定食品中As和Se，方法简便且快速。其优点是检出限低，As和Se的检出限分别为4.2μg/kg和5.8μg/kg，且回收率分别为88%～118%和92%～115%，但测定时受散射光影响较严重。

微量元素的检测方法不同，其前处理方法也有差别，不同前处理方法和检测方法的优缺点见表2。

表2 微量元素前处理、检测方法及优缺点比较

3 影响羊乳中微量元素含量的因素分析

羊乳中微量元素的含量是变化的，主要影响因素包括泌乳期、加工方式、动物品种、饲料及环境等。

3.1 泌乳期

母羊泌乳时间通常为200～350 d，羊乳中微量元素的含量随泌乳期的延长而变化[32]。Kondyli等人[33]采集了8个月泌乳期的希腊生羊乳样品并分析其微量元素的变化。结果表明，在泌乳过程中，Cu含量在0.04～0.11 mg/100 g之间波动，Zn含量在0.31～0.46 mg/100 g之间变动，而Mn含量在3.85～9.07 mg/100 g之间变化，且均具有显著性。Antunovic等人[34]研究了克罗地亚斑点山羊在泌乳期的第60、90、120和150 d中山羊乳中关键元素的含量变化。随着泌乳期的延长，山羊乳中Zn和Mo的含量总体呈显著增加的趋势，Zn从2.40 mg/kg增加到3.60 mg/kg，而Mo从0.03 mg/kg增加到0.04 mg/kg。此外，Mn和Ni的含量没有发生变化。Kedzierska-Matysek等人[35]从波兰农场中收集了3个泌乳阶段（泌乳初期、泌乳盛期和泌乳末期）的山羊乳样品，并测定其中微量元素含量变化。结果表明在泌乳初期的山羊乳中Zn，Fe和Cu的含量最高，而泌乳盛期的山羊乳中K含量最高，泌乳末期的山羊乳中Ca、Na、Mg和Mn含量最高。随着泌乳阶段的推进，Zn浓度从3.32 mg/L下降到2.40 mg/L，Fe从0.701 mg/L下降到0.565 mg/L，Cu从0.161 mg/L下降到0.096 mg/L，而Mn由0.056 mg/L升高到0.125 mg/L。

3.2 加工

不同加工方式以及加工过程接触的设备会对羊乳中的微量元素产生影响。Coni等人[36]对奶酪生产过程相关的数据进行分析，表明加工过程涉及的化学和物理过程（特别是凝结和盐化）会影响奶中微量元素的最终浓度。Z.Güler[37]对生羊乳和两种不同加工的脱乳清酸奶、咸酸奶的微量元素含量分析发现，Cu、Fe、Mn、Mo、Zn、Se较生羊乳都有不同程度的增加，一方面是如前所述由于微量元素与酪蛋白和脂肪的结合，因失水而富集[38]，另一方面是在加工过程中奶与金属材料接触，会使奶制品中微量元素（Al、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn和Ni）的浓度升高。特别地，奶制品中Cu含量的增加是奶酪生产过程中使用铜容器造成的。Cichoscki等人[39]在奶酪制作过程中发现，随着奶酪的成熟，Mn含量总体呈显著下降的趋势，从0.36 mg/kg下降到0.26 mg/kg；在成熟的第1到45 d，Zn的含量从36.60 mg/kg下降到29.21 mg/kg，在第60 d时含量上升到30.80 mg/kg。还有学者研究巴氏杀菌和喷雾干燥对奶中Se含量的影响。结果显示，巴氏杀菌将奶中的Se的含量降低了7.9%，喷雾干燥后Se的含量损失了44.8%[40]。

3.3 动物品种

羊乳中微量元素的浓度因泌乳羊品种的不同而产生差异。不同学者研究了山羊乳和绵羊乳中的微量元素，其中Khan等人[20]的研究结果表明山羊乳中的Zn浓度显著高于绵羊乳中的浓度（3.46 mg/L＞1.29 mg/L）；Licata等人[41]研究结果显示绵羊乳中的Zn含量为16.23 mg/kg高于山羊乳中的含量，而山羊乳中的Cu含量为0.71 mg/kg高于绵羊乳中的含量；而Paksoy等人[42]研究显示山羊乳中的Fe和Zn的浓度分别为3.49±0.40 mg/L和5.03±1.74 mg/L显著低于绵羊乳中的浓度；Miedico等人[43]报道了绵羊乳中Co、Se和Zn的含量高于山羊乳，可能由不同品种的生理差异造成。还有报道表明从萨能奶山羊和在4种葡萄牙山羊品种(Serrana，Serpentina，Charnequeira和Algarvia)的奶中发现Mn、Zn、Cr、Cu和Mo含量存在差异。此外，Serrana Transmontana品种和Serrana Ribatejana品种之间的Mn和Fe含量存在显著差异[44]。

3.4 饲料

饲料是羊乳成分的来源，因此饲料也会影响奶中的微量元素[45]。Herwig等人[45]检测并对比了奶和饲料中的12种元素，结果显示饲料和牛奶中的元素之间存在相关性，摄入的饲料中含较高浓度的元素，会使牛奶中的元素含量较高。而Zhou等人[26]测定了奶和饲料中22种元素，相关性分析表明，饲料中的Co、Ni、Cu和Se，与牛奶中的浓度显著相关，其相关系数分别为0.238、-0.321、-0.206、0.365，说明饲料中元素的浓度影响牛奶中的元素。OSCAR等人[39]发现牛奶中Se浓度与饲料中Se的添加量有关，且牛奶中的Se含量随饲料中补充Se含量的增加而增加。Moschini等人[40]指出通过在饲料中补充I和Se，可有效提高奶中I和Se的浓度。

3.5 环境

环境条件会影响奶中微量元素的浓度。有学者研究牛奶中的微量元素与饮用水之间的相关性，结果显示牛奶和饮用水中Mn的相关系数为0.421，Fe为0.237，Ni为-0.369，Se为-0.210，均为显著性相关[26]。Coin等[41]研究发现在奶酪成熟阶段，环境污染会增加有毒元素（Al和Pb）的浓度。Shahbazi等人[46]研究发现由于牛以在富含Zn的土壤上生长的牧草为食，导致奶中的Zn浓度变高。其次，由于该地区土壤中的Cu含量较高，动物采食后导致奶中的Cu浓度会变高。

4 羊乳中微量元素研究趋势

近年来，研究人员已将研究方向从奶中微量元素总含量变化转向在不同奶成分分布上进行转变。研究不同乳成分中微量元素的分布，有助于阐明微量元素吸收的机制，优化微量元素的生物利用率。其它奶畜乳包括人奶已经开展了许多相关研究。Al-Awadi等人[47]比较骆驼奶、牛奶和人奶的脂肪、酪蛋白、乳清蛋白、低分子量蛋白中Cu、Zn、Mn、Se和Fe分布情况，结果表明骆驼奶和牛奶中约50%～80%的Zn、Cu和Mn分布在酪蛋白，大部分Se和Fe分布在低分子量蛋白中。而人乳中的Zn、Cu、Mn和Se主要分布在乳清蛋白，这部分元素很容易被肠道吸收，并提高这些元素的生物利用度。而在羊乳方面，这方面研究甚少。仅有Dael等[48]研究了山羊乳中硒的分布。因此，羊乳中微量元素分布情况，将是下一步主要研究方向。

5 展 望

羊乳具有丰富的微量元素，有更好的消化率，碱度和缓冲能力，甚至在医学和人体营养方面具有某些治疗价值。尽管如此，关于羊乳的研究和开发仍然被忽视。近年来随着居民生活水平的不断提高，营养已经成为日益关注的话题，这要求羊乳生产更具有趋向性，科学配比改善饲喂条件，增加微量元素摄入；针对羊乳微量元素分布，细化乳品加工，并在加工过程中严格控制容器和环境污染，减少有害元素的输入。随着科学技术的不断发展,研究方法的不断提高,尤其随着对微量元素日益深入的研究，相信今后会不断开发相关羊乳产品，充分发挥羊乳中微量元素等营养物质的作用。