奶粉中六价铬的直接测定

杨薇，宋畅

（多美滋婴幼儿食品有限公司，上海201206）

奶粉中六价铬的直接测定

杨薇，宋畅

（多美滋婴幼儿食品有限公司，上海201206）

建立了奶粉中Cr(Ⅵ)的石墨炉原子吸收直接测定方法，奶粉样品经550℃干法灰化后，加入乙酸-乙酸铵缓冲溶液和噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）络合试剂，放置一段时间后进行石墨炉原子吸收测定，通过设置石墨炉升温程序中预处理温度使Cr(Ⅲ)与TTA的络合物在原子化前挥发掉，从而测定其中Cr(Ⅵ)的质量浓度。该方法在质量浓度为1～20 μg/L范围内呈良好线性关系，相关系数达到0.999，加标量在50 μg/kg以上时回收率能达到75%以上，相对标准偏差RSD＜12.6%.

六价铬；三价铬；石墨炉原子吸收；奶粉

0 引 言

铬是人体必需的微量元素，其中三价铬是有益的，而六价铬是有害的。三价铬能促进胰岛素的作用，对预防糖尿病有积极作用；能影响基体的脂质代谢，降低血中胆固醇和甘油三酯的含量；它还是核酸类的稳定剂，可放置细胞内某些基因物质的突变，从而预防癌症。而六价铬则被证明可能可能造成遗传性基因，吸入可能致癌。因此分别测定食品中的三价铬和六价铬，对于食品安全风险评估具有重要的意义。

目前国内外对于铬的价态的测定有多种方法，常见的是在样品前处理阶段将三价铬和六价铬进行分离然后分别测定[1-2]，也有报道三价铬与噻吩甲酰三氟丙酮生成的络合物具有挥发性，能在石墨炉的灰化阶段挥发掉，从而直接测定鸡蛋中六价铬的含量[3]。本研究进行了婴幼儿配方奶粉中六价铬的直接测定方法，对于奶粉中重金属污染元素的风险评估具有重要作用。

1 实 验

1.1 设备与试剂

AA800石墨炉原子分光光度计，配备铬空心阴极灯；马弗炉；电热板；PH计；超声水浴器；纯水仪，Millipore，实验中所用水均为超纯水。

三价铬标准溶液 （1000 mg/L）,六价铬标准溶液（100 mg/L）；硝酸钯基体改进剂（1%），使用时配制成质量浓度为3 g/L；噻吩甲酰三氟丙酮 (简称TTA，纯度＞98%)。

浓度为0.15 mol/L的TTA溶液：称取3.33 g的TTA，用无水乙醇溶解并定容至100 mL。

缓冲溶液（浓度为0.1 mol/L醋酸和0.1 mol/L醋酸钠，调节pH值为6.0）。

奶粉样品。

1.2 仪器

灯电流25 mA，检测波长357.9 nm，光谱通带宽度：0.7 nm，进样体积20μL，基体改进剂5 μL，氩气流量250 mL/min，原子化时停气，以峰面积定量。石墨炉参数如表1所示。

1.3 方法

1.3.1 样品灰化准确称取2.5 g样品（精确至0.0001 g）于石英坩埚内，将坩埚置于电热板上，炭化到不冒烟为止，冷却后转移至马弗炉内，550℃恒温4 h，取出冷却，若有黑色未完全灰化物，则重先放入马弗炉内灰发2 h，至试样呈白灰状，取出放冷。

表1 六价铬的石墨炉测试参数

1.3.2 三价铬络合物的形成

将灰化好的样品用去离子水加热溶解并转移至25 mL刻度管，若有部分不溶固体则一并移入刻度管内，加入pH值为6.0的缓冲溶液6 mL，加入0.15 mol的TTA溶液6 mL，用水定容为25 mL。将样品溶液超声混匀15 min，放置4 h以上，将样品过滤待测。同时做样品空白。

1.3.3 标样及样品测定

将六价铬标准配置成质量浓度为0.0,1.0,2.0,4.0,8.0,12.0,20μg/L的工作标准溶液，按照以上步骤与样品同时处理，放置3 h后按照表1中的程序进行测试，以浓度对峰面积作标准曲线，由标准曲线得到样品溶液中六价铬的浓度，从而得到样品中六价铬的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 TTA与三价铬络合条件的选择

2.1.1 样品溶解方法的选择

铬是非常稳定的元素，所以干法灰化是简单易行的方法。在3个奶粉样品中分别加入三价铬，六价铬及三价六价铬的混合标准溶液进行试验，按照1.3.1进行灰化。

对于灰化好的样品，分别试验了加酸溶解和加水溶解。将样品用体积分数为5%的HCl完全溶解，烧至近干，赶酸，用水转移至刻度管，然后按照1.3.2和1.3.3步骤进行测试，3个样品均未检出六价铬。这是因为奶粉样品中含有亚铁离子，在酸性及加热条件下与六价铬发生氧化还原反应，六价铬离子被还原成了三价铬离子。而当样品直接用水溶解后按照以上步骤测试，表2的测试结果表明直接用水溶解结果良好。

表2 样品溶解方式对测定结果的影响

2.1.2 缓冲溶液pH值的选择

对于奶粉样品加标溶液，在酸性条件下，六价铬易被还原为三价铬；而在碱性条件下，三价铬易形成氢氧化铬沉淀，不利于反应的进行。本试验测试了样品在pH值5～7条件下反应的结果，结果表明在pH值在5～7范围内对样品测试结果无明显影响。醋酸醋酸钠在pH值为6.0时有较好的缓冲能力，因此选择pH值为6.0作为实验条件。

2.1.3 反应温度及静置时间的影响

以质量浓度为20μg/L三价铬标准溶液试验，在其他条件不变的情况下，分别实验了室温（约25℃），50℃，70℃的反应温度对结果的影响，结果表明温度对三价铬的挥发率的提高没有决定性的影响，而反应后的放置时间对三价铬的挥发率的影响较大，如图1所示。由图1可以看出，在放置时间超过4 h以上，Cr(Ⅲ)的挥发率达到90%以上，且在24 h内基本能保持稳定；而Cr(Ⅵ)在24h内其损失略有升高，但标准溶液与样品溶液同时处理，对测定结果的影响可忽略不计。所以最佳放置时间为4～24 h。

2.2 石墨炉原子化条件的选择

文献表明，Cr(Ⅲ)与TTA的络合物在170℃左右分解，本文实验了预处理温度在200～800℃，预处理时间在15～90 s时Cr(Ⅲ)的挥发率，最终选择600 ℃，60 s作为最佳反应条件，在此条件下，Cr(Ⅲ)与TTA生成的络合物能完全挥发掉，而Cr(Ⅵ)能完全保留。

比较了不加基体改进剂以及不同基体改进剂磷酸二氢铵，硝酸镁和硝酸钯对试验的影响，试验表明硝酸钯能改善峰形，提高灵敏度，因此选择硝酸钯为实验过程基体改进剂。

2.3 方法的线性、范围、最小定量限及加标回收率

通过对标准溶液的测试，试验表明其在溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度为1～20μg/L范围内，质量浓度与峰面积呈良好线性关系，线性方程y=0.0057x+0.0096，相关系数达到0.999。

以样品加标回收结果为准确定量的标准，在奶粉样品溶液中加标达到5μg/L质量浓度 （相当于奶粉中50 μg/kg）时，能得到良好的回收率（＞75%）和重现性（RSD＜15,n=3），因此该方法对奶粉样品中Cr(Ⅵ)的最小定量限为50μg/kg。

按照文中所列实验方法，在低中高3个不同质量浓度范围的加标回收结果如表3所示。结果表明，在50～1 000 ng范围内，奶粉中Cr(Ⅵ)的平均回收率＞75%，相对标准偏差＜12.6%。

表3 Cr(Ⅵ)在奶粉中的加标回收率及相对标准偏差

3 结 论

该方法简单易行，通过在奶粉中加入缓冲溶液及TTA溶液，可进行Cr(Ⅵ)的直接测定，测定结果准确。若不加入缓冲溶液及TTA溶液，则可测定样品中总铬的质量浓度，用差减法即可得到样品中Cr(Ⅲ)的质量浓度。对于奶粉中铬的质量控制及保障食品安全方面有着重要意义。

[1]李琳,王淦泉.Cr(Ⅵ)及Cr(Ⅲ)混合物中Cr(Ⅵ)的原子吸收测定[J].理化检验：化学分册,1997,33(6):253-254.

[2]刘颖,吴伟慎.萃取分离-石墨炉原子吸收法测定铬(Ⅲ)与铬(Ⅵ)[J].化学与黏合,2007,29(1):72-74.

[3]肖亚兵,吴延辉.石墨炉原子吸收法直接测定鸡蛋中的六价铬[J].分析测试学报,2007,26(2):235-238.

Direct determination of Cr(Ⅵ)in milk powder

YANG Wei,SONG Chang
(Dumex Baby Food Co.Ltd.,Shanghai 201206，China)

Developed a direct test method for Cr(Ⅵ)in milk powder.Ashing sample at 550℃ muffle,adding a complexing reagent Thenoyltrifluoroacetone(TTA)and acetate acid-acetate ammonium buffer solution,then analyzed with GF-AAS after several hours.The Cr(Ⅲ)in milk powder sample and TTA can form a complex Cr(TTA)3 which can volatile before atomization,so the remaining Cr(Ⅵ)can be determined directly.This method has good linearity within the concentration range 1 μg/L～20 μg/L,the correlation coefficient can reach 0.999.The recoveries exceed 75%when the spike concentration no less than 50 μg/kg,and RSD less then 12.6%.

Cr(Ⅵ)；Cr(Ⅲ)；GF-AAS；milk powder

TS252.7

A

1001-2230(2011)11-0047-03

2011-08-29

杨薇（1978-），女，硕士，研究方向为食品中污染物测试方法开发与验证。