电缆绝缘和护套用自修复材料研究进展

高 磊, 刘旌平, 洪宁宁, 吴仲孝

(上海电缆研究所有限公司 特种电缆技术国家重点实验室, 上海 200093)

0 引 言

电力工业是关系国计民生的基础产业,随着社会的快速发展,人民生活水平的提高,电力系统正朝着特高压和智能化的方向发展,而电缆凭借自身可靠性高、安全系数好等优势也得到越来越广泛的应用[1-2]。电缆在安装和使用过程中,由于外界因素以及自身老化的影响,电缆的绝缘材料和护套材料不可避免地会产生微损伤或微裂纹,现有的检测技术很难发现电缆内部的微小缺陷。电缆运行过程中,绝缘材料内部的微裂纹在持续电场的作用下会引发并加速电树枝的生长,最终击穿绝缘材料,造成无可挽回的灾难。此外,微损伤和微裂纹的存在也使电缆材料的电气性能和物理性能下降,严重影响电缆的实际使用寿命[3-4]。特别是深埋地下和深海的电缆,检修困难,维修成本高,一旦发生事故就会造成严重的经济损失。自修复材料为解决电缆绝缘和护套材料中的微损伤提供了一个很好的思路,能够在电缆出现损伤期间进行自修复,使绝缘层和护套层中的微损伤和微裂纹的问题得到很好的解决,具有重要的研究价值。

1 自修复材料的分类

自修复材料是一种能够自动识别材料结构中的损伤并自动进行修复的智能材料。自修复材料主要包括两种:外援型和本征型。外援型自修复材料主要通过载体中的修复剂进行修复,特点是修复位点专一,但很难实现反复修复。本征型自修复材料则是通过聚合物自身分子间的相互作用力来实现自修复,分为共价键型和非共价键型,其中共价键型是通过分子间共价键在外部因素作用下发生可逆反应,达到修复损伤的效果,且可以进行多次反复修复;非共价键型则无需借助外部因素作用,仅通过分子间的相互作用力进行修复[5-6]。

1.1 外援型自修复

1.1.1 微胶囊型自修复

微胶囊是指由热塑性高分子外壳形成的具有核壳结构的微型容器。微胶囊型自修复机理是将修复剂装在微胶囊内,并将其均匀掺杂在基料中,当材料内部出现损伤时,损伤会导致附近的微胶囊外壳破裂,微胶囊内的修复剂流出,并在催化剂的作用下发生聚合反应,及时修复损伤结构,从而抑制损伤结构进一步发展,使材料的电气性能和机械物理性能得到一定程度的恢复[7]。

微胶囊型自修复体系必须满足的条件有:①微胶囊的外壳应能承受住材料在加工成型过程中的压力;②损伤产生的裂纹能够延伸到微胶囊表面,并能使微胶囊破裂;③催化剂的活性和稳定性在基体中不会受到影响;④植入的胶囊的浓度要适当,不至于影响到材料原有的性能。

1.1.2 中空纤维型自修复

中空纤维法的修复机理与微胶囊型的机理相同,不同的是,中空纤维法采用中空玻璃纤维(HGF)为载体,并使用氰基丙烯酸酯或环氧树脂作为芯材。微胶囊型完成修复后,如果该材料在同一位置损坏,则不能修复两次;而在中空纤维型自修复聚合物材料中,纤维系统互穿,材料损坏后,远离裂缝的修补剂也可以在纤维的运输下到达裂缝处并进行修复,当裂缝再次受损时,这种运输仍然可以修复裂缝[8]。

1.2 本征型自修复

1.2.1 可逆Diels-Alder反应自修复

Diels-Alder环加成反应(以下简称D-A反应)是一种热可逆反应,利用共轭二烯烃和某些具有碳碳不饱和键的不饱和化合物在一定条件下发生加成反应生成环状物,并在温度升高时发生可逆反应,环状物被破坏,将高分子材料转化成聚合前的状态,然后重新环化实现修复,该反应不需要催化剂,既可以发生在大分子的侧基之间,也可以在主链上进行[9]。可逆D-A反应自修复的优点在于:①D-A反应能够在较低温度下进行,反应条件温和,温度可随双烯和亲双烯体类型的改变而进行调节;②通过DA热可逆反应进行修复的聚合物依赖于自身的化学键,可以实现多次修复,并能够在修复后保持材料最初的结构,从而使材料具有“记忆效应”,避免材料在修复中出现随机性结构;③利用D-A反应制备的聚合物不仅具有传统聚合物的性能,同时具备了在加热条件下进行修复的能力。

1.2.2 可逆双硫键自修复

双硫键由硫醇衍生出来,其键能低于碳碳键,是一种较弱的共价键,也被称为二硫键。其基本结构是R—S—S—R,其中的—S—S—易发生易位交换反应。双硫键的本征型自修复是基于双硫键容易断裂和其他硫原子进行化学键的重组,以及双硫键与巯基之间的氧化还原反应来实现自修复[10]。

1.2.3 氢键自修复

由于氢键的选择性、可逆性、协同性,氢键型高分子材料非常适合做自愈合材料。氢键型高分子修复材料是通过引入氢键来实现自修复的[11]。氢键主要有H—F,H—N,H—O等3种,此3种氢键均为可逆氢键,并且在加热条件下可逆效果更佳。

氢键是自然界中普遍存在的一种特殊相互作用,它既可以在分子内形成,也可以在分子间形成。大多数氢键的键能均稍高于范德华力,但远远低于传统的共价键,因此基于氢键的自修复材料修复条件比较温和。

2 电缆绝缘和护套用材料自修复研究现状

2.1 塑料类

2.1.1 聚氯乙烯(PVC)

PVC一般用作绝缘材料和护套材料。PVC用于电缆绝缘具有不易燃烧、耐老化、耐油、耐化学药品、耐冲击等优点,一般作为低压电缆的绝缘材料和控制电缆的绝缘材料。PVC用于电缆护套具有良好的耐磨性和稳定性,并且对火焰有自熄作用。

孙佳莹等[12]先利用马来酸酐、乙二胺和乙腈溶液制备出乙基双马来酰胺酸(DMA),再利用F—C接枝反应将呋喃接枝到PVC上得到Fur-g-PVC,最后通过Fur-g-PVC中的呋喃环与DMA中的双马来酰胺进行D-A反应,制备出具有自修复功能的PVC新材料。研究结果表明,制备的PVC新材料可实现材料的自修复,且热处理修复温度在120 ℃时最佳。对拉断哑铃型自修复体系进行60 ℃热处理修复试验,断面处发生D-A成键反应,拉伸强度一次修复率为52.6%。

ZHU等[13]研究出一种由双官能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、聚硫醇季戊四醇四基(3-巯基丙酸酯)(PETMP)和碱性催化剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)组成的愈合剂。研究结果发现,在PVC复合材料中分散该微胶囊愈合剂,其复合材料表现出较好的自修复能力,能够在室温下2~3 h完成材料自修复。此外,GMA的—C＝C—和环氧基都参与了多硫醇的反应,且硫醇-烯的“点击”反应比硫醇-环氧进行得更快。

2.1.2 聚乙烯(PE)

PE具有较好的柔软性、伸长率、电绝缘性、透明性,以及较高的耐冲击强度,因此广泛用于通信电缆的绝缘。

彭格等[14]选择以脲醛树脂(PUF)作为囊壁材料,双环戊二烯(DCPD)作为芯材,采用原位聚合法制备出PUF/DCPD微胶囊。最后将低密度聚乙烯(LDPE)、微胶囊以及催化剂充分混合均匀,采用热压成型工艺制备出聚乙烯/微胶囊复合样品。研究结果表明,聚乙烯/微胶囊复合样品在加热后划痕明显减少,具有机械损伤的自修复性能。此外,当微胶囊的浓度较低(≤1%)时,聚乙烯/微胶囊复合样品可以在满足电力系统绝缘性能的运行要求下,实现电缆材料的自修复性能。

LI等[15]通过两步法原位聚合法制备了脲醛树脂/双环戊二烯微胶囊,研究了自修复聚乙烯绝缘复合材料的热性能。研究结果发现,微胶囊体系掺杂后能够提高聚乙烯的结晶度,增加体积电阻率。对于划痕损伤,复合材料表现出优异的修复效果,最大修复率可达到100%,且微胶囊的芯壁比为0.5左右时,在180 ℃下可以长期保持良好的自愈能力。

2.1.3 聚丙烯(PP)

PP是非极性材料,具有较好的电性能和耐热性能,吸水性小,故绝缘性能不受湿度的影响。同时PP具有较高的介电系数,抗电压、击穿电压也很高,耐电弧性好,高频绝缘性能优良,因此特别适合用于信号传输电缆的绝缘层。

BAI等[16]对FeNip/PP纳米复合材料的微波修复技术及其机理进行了研究。研究结果发现,微波愈合技术可以实现PP基复合材料的自修复性能。在微波作用下,微波可以与FeNi纳米粉体形成磁性相互作用,使FeNip/PP纳米复合材料的局部领域形成流动相。流动相自由地向微裂纹移动并对其进行修复,实现了FeNip/PP纳米复合材料的自愈合。微波处理的最佳时间为15 min,微波修复后复合材料的微裂纹闭合,复合材料的拉伸强度可恢复到损伤前的90%。

2.1.4 聚酰胺(PA)

PA俗称尼龙,具有优异的电绝缘性能,体积电阻很高,耐击穿电压高,是优良的电气、电器绝缘材料;

赵锦南等[17]通过迈克尔加成及熔融缩聚合成了侧链带有呋喃环的聚酰胺预聚体,再与乙酸酐脱水环化法合成的双马来酰亚胺(BMIMP)进行D-A反应,引入可逆的D-A反应,制备出具有自修复功能的交联聚酰胺。研究结果表明,130 ℃下自修复交联聚酰胺的自修复效率均可达到70%以上。

CHEN等[18]通过高纯度二聚酸(DA)与二亚乙基三胺(DETA)的缩聚反应,成功制备了具有快速自愈能力的聚酰胺弹性体(DPE)。研究结果发现,在DPE网络结构中,长聚合物链彼此物理缠结,酰胺基团和仲胺结构之间也发生化学交联。此外,不同链段的酰胺键之间形成的众多氢键赋予了DPE在室温下的自愈能力。DPE的自愈效率可在2 h内达到80%,表现出了良好的自修复性能。

WU等[19]通过α,ω-二烯二酰胺单体的无环二烯烃易位聚合制备了超强自愈合聚酰胺。研究结果表明,高密度的氢键、链缠结和刚性结晶域为这些弹性体提供高拉伸强度(21.4 MPa)和高韧性(37.5 MJ·m-3)。无定形基质中动态氢键网络和烯烃交叉复分解的共存为弹性体提供了出色的自愈合能力,具有接近100%的划痕恢复能力。该自愈合聚酰胺的极限拉伸强度恢复率和断裂伸长率恢复率分别达到了87.8%和109%。

2.1.5 聚酰亚胺(PI)

PI具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性、抗辐射性能、耐高温和耐低温等性能,经常被用于电机槽绝缘及电缆绕包材料。

沈夕冉等[20]采用不同类型的芳香二胺单体和芳香二酐单体合成了适用于亚胺缩聚反应的多种氨基封端的酰亚胺单体,然后与对苯二甲醛进行醛胺缩合反应得到杂化材料。研究结果表明,该合成方法实现了聚酰亚胺和聚亚胺两种材料的有机结合,杂化材料具备优异的机械性能和热稳定性能,且材料受损后进行热压修复也不会损失原有的基本性能,修复率达到95%以上。

雷星锋等[21]以4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与4,4′-二氨基二苯醚为反应原料,合成了一种分子结构中包含双酰亚胺基元的二胺单体,将其与对苯二甲醛及三(2-氨基乙基)胺通过胺-醛缩合反应制备了一种分子主链包含动态亚胺键(—CH＝N—)的热固性聚酰亚胺薄膜。研究结果表明,所制备的热固性PI薄膜具有较好的耐热性能和力学强度,痕量伯胺的存在可显著促进亚胺键的可逆键交换反应,使所制备的PI薄膜在80 ℃热压2 h后即可实现完全修复。

2.1.6 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)

TPU具有高耐磨、高张力、高拉力和耐老化的特性,具有天然橡胶5倍以上的耐磨性,其优异的抗拉性能也对线芯起到了很好的保护作用,而且TPU是一种成熟的环保材料。TPU护套电缆的应用领域包括海洋应用电缆、工业机器人及机械手电缆、矿山工程机械电缆等。

SUGANE等[22]以甘油乙氧酯(GCE)、β-环糊精(β-CD)和1-金刚烷醇(AdOH)为原料,与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)发生脲醛化反应,制备了环糊精/金刚烷主客体作用驱动的自愈合聚氨酯材料,研究结果发现,由GCE、β-CD、AdOH和HDI制备的聚氨酯材料在室温下均具有良好的自愈合性能,而不含AdOH的聚氨酯材料没有表现出自修复能力。随着β-CD/AdOH(1∶1)含量增加到和NCO/OH的含量比值接近1.0,TPU材料的自愈合性能增强。

SUN等[23]受到生物材料自修复的启发,基于氢键和二硫键制备了具有良好自修复性能的含木质素聚氨酯弹性体。研究发现,木质素的未酯化羟基除了参与合成反应外,还可以与聚氨酯的羟基形成氢键,此外再将二硫键引入含木质素聚氨酯弹性体,使聚氨酯分子链中包含两个动态化学键。研究结果表明,这种含木质素聚氨酯弹性体表现出了较好的自修复性能,自修复率可达93%以上。

2.2 橡胶类

2.2.1 硅橡胶

硅橡胶耐高温可达300 ℃、耐低温可达-100 ℃,同时具备优良的电绝缘性,热氧化稳定性和臭氧稳定性很高,化学惰性大,主要用于耐高温电线电缆的绝缘层。

刘珠人[24]研究制备了3种不同的有机硅弹性体,分别为:基于巯基-稀体系离子键型自修复透明有机硅弹性体(S-DCSE)、基于自由基体系离子键型自修复透明有机硅弹性体(R-DCSE)和基于巯基-稀体系硼酸酯型自修复透明有机硅弹性体(BDCSE)。研究结果发现,这3种有机硅弹性体均具有良好的自修复性能:S-DCSE经多次修复后,其自修复效率仍可达90%以上;R-DCSE需要在150 ℃以上的高温下才能达到有效的修复;B-DCSE在80 ℃下即可实现有效的修复,其修复率可达96%以上。

YAN等[25]在硅酮链中引入双可逆键(亚胺键和氢键),制备了一种新型自愈合聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体。研究结果表明,通过合理的结构设计,制备出的硅橡胶在不同温度下表现出高效的自愈能力、高拉伸性能和良好的透明性。室温下自愈合3 h后,其修复率可达93%。此外,该硅橡胶在低温(-20 ℃)环境中也表现出较好的自修复能力。

2.2.2 天然橡胶(NR)

NR弹性大,拉伸强度高,抗撕裂性和电绝缘性优良,因此常用于制作电线电缆的绝缘层和护套。

王文远等[26]采用乳液工艺,对NR依次进行环氧化和开环接枝改性,引入多重氢键和悬挂链,制备了具有自修复性能的接枝天然橡胶(GENR)。研究结果发现,1.0 mm厚的GENR片材在50 ℃环境且无任何外力条件下,21 min即可基本修复断面,在修复2 h后修复率达到81.5%。

XU等[27]通过在天然橡胶中聚合二甲基丙烯酸锌(ZDMA)生成大量的离子交联,并通过控制硫化过程来延缓共价交联网络的形成,成功生成了以离子交联为主的可逆超分子网络结构。研究结果表明,在不受共价交联限制的情况下,NR链具有良好的灵活性和流动性。离子交联易于化学键之间的重建和重排,促进了自修复能力。在室温愈合30 s后,断裂伸长率和拉伸强度能恢复50%以上;愈合5 min后,断裂伸长率和拉伸强度均能恢复到95%以上。

2.2.3 乙丙橡胶(EPR)

EPR具有高度的耐老化性、较高的热稳定性,卓越的耐水性能,优异的电绝缘性,其寿命是天然橡胶的8~10倍,正逐渐代替NR、氯丁橡胶(CR)等广泛应用于中低压、高压电缆中,非常适宜用作海底电缆,以及在矿井及船舶上敷设使用。

JEOUNG等[28]通过多步原位聚合制备了具有液体二环戊二烯(DCPD)自修复核剂的机械增强脲醛(UF)微胶囊,并能够独立控制微胶囊的尺寸和壳厚度。研究结果表明,三元乙丙橡胶/微胶囊复合材料与纯三元乙丙橡胶相比,前者的机械性能较差。当三元乙丙橡胶/微胶囊复合材料出现裂纹时,DCPD会从破碎的微胶囊中流出填充裂缝,并在催化剂作用下发生交联修复裂缝。自修复效率取决于微胶囊在EPDM基质中的浓度,当微胶囊的含量超过15%时,EPDM/微胶囊复合材料的自修复率达到100%,具有较好的自修复能力。

ZHI等[29]将二甲基丙烯酸锌(ZDMA)接枝到三元乙丙橡胶(EPDM)上,引入离子交联,制备出自愈合EPDM。通过对硫化过程的控制,可以产生一种共价交联和离子交联结合的可逆交联网络。研究结果表明,提高愈合温度和延长愈合时间均能提供较好的自愈性能,这归因于橡胶链扩散能力的提升。离子交联EPDM在100 ℃下经过1 h的愈合过程,机械强度恢复率达95%以上。共价交联可以提高乙丙橡胶的机械性能,但会降低愈合效率。添加液体橡胶可以提高三元乙丙橡胶的流动性和扩散能力,是提高共价交联和离子交联结合的三元乙丙橡胶自愈能力的有效途径。

3 结论与展望

电缆绝缘和护套用材料中的微损伤和微裂纹将会对电缆的性能和安全造成非常大的潜在危害,而且检修过程极其复杂,成本极高,这使得自修复型电线电缆日益成为未来发展的趋势。近年来,随着人们对自修复材料研究日趋深入与不断创新,电缆绝缘和护套用材料(PE、PVC、PP等)都陆续出现了被赋予自修复能力的研究成果,从这些研究成果中不难发现:外援型自修复材料自修复效率较好,但很难实现多次重复修复;本征型自修复材料工艺较为复杂,利用共价键的断裂和生成完成破损修复,可进行多次反复修复。

自修复材料在实现自修复时通常需要借助外界的刺激(比如热处理等)才能达到较好的修复效果。考虑电缆在运行时伴有热量的产生,是否可以有效利用这些热量为自修复材料创造有利的自修复条件,将是一个值得深入研究的方向。此外,自修复型电缆材料的未来研究方向还有以下几点:①降低生产成本;②减少自修复时间,提高自修复效率;③降低材料自修复后电气性能和机械性能上的损伤;④继续研发对环境友好型的自修复材料。