电动汽车充电用电缆硬质乙丙橡胶绝缘橡皮的研制

高文起， 鲍大章， 李会玲

（上海起帆电缆股份有限公司，上海 201514）

0 引 言

随着国家对环境保护日益重视，新能源电动汽车应运而生，发展势头十分迅猛，大量的充电桩也随之被快速建设，这给电动汽车充电用电缆带来了前所未有的市场前景。 目前，电动汽车充电用电缆种类繁多，可以分为电动汽车充电用塑料类电缆和充电用橡胶类电缆两类，而其中电动汽车充电用橡胶类电缆在电动汽车充电用电缆市场中占有较大份额，因此，研发电动汽车充电用电缆用硬质乙丙橡胶的配方工作十分迫切和必要。

电动汽车充电用电缆用于电动汽车和充电桩之间的电能传输，其要求产品具有优良的电绝缘性能，在使用过程中要经常弯曲、拖拉，不可避免地造成电缆刮擦、磨损、压碾。 这必然对电缆的机械性能、屈挠性能、抗压性能提出更高的要求。 结合电动汽车充电用电缆客户的使用情况，将用硬质乙丙橡胶制造绝缘的充电电缆与用普通乙丙绝缘的充电电缆［1］相比较，前者使用周期长、抗挤压、耐磨损性能好。 因此，本工作对以硬质乙丙橡胶为绝缘的电动汽车充电用电缆材料进行了研究。

电动汽车充电用电缆的使用环境温度低至-40 ℃，在传输电能时要求连续工作温度为90 ℃，材料必须具有低温条件下的好韧性和很高的热应力，此外，材料还须具备环保、无卤等特性。 本工作对不同乙丙橡胶的配方进行了筛选，并选择特殊的改性填料，进行合理的配合，制备的电动汽车充电用电缆硬质乙丙绝缘橡胶料具有较好的综合性能，符合GB／T 33594—2017《电动汽车充电用电缆》中的技术要求。

1 技术指标要求

根据GB／T 33594—2017《电动汽车充电用电缆》［2］中的要求，本工作研究的硬质乙丙橡胶绝缘性能绝缘电阻常数要求在20 ℃温度条件下不小于3 670 M Ω·km，在90 ℃温度条件下不小于3.67 MΩ·km。 电动汽车充电用电缆硬乙丙橡胶绝缘料的机械性能要求见表1。

表1 电动汽车充电用电缆硬乙丙橡胶绝缘机械性能要求

2 试验部分

2.1 主要原材料

乙丙橡胶牌号：Nordel ®IP 4725P，乙丙橡胶乙烯含量为70%；聚烯烃弹性体（POE）牌号：ENGAGE 7256，比重0.885，熔融指数（190 ℃／2.16 kg） 2.0 g／10 min，门尼黏度13 MV；2，2，4-三甲基-1，2 二氢化喹啉聚合体（TMQ ）软化点90.0 ℃；间接法氧化锌（纯度为99.7 %）；煅烧陶土；超细滑石粉牌号：SK5100；硫化剂：双叔丁基过氧化二异丙基苯（BIPB）；石蜡油牌号：TUDALEN-16（闪点306 ℃）。

2.2 试验设备

XK160 型开炼机；JDL-5000N 型电子拉力试验机；QLB250 型平板硫化机。

2.3 基本配方和试样制备

2.3.1 基础配方

乙丙橡胶Nordel®IP 4725P 70 份、聚烯烃弹性体ENGAGE7256 30 份、TMQ 1 份、间接法氧化锌（纯度为99.7%）7 份、煅烧陶土80 份、超细滑石粉SK5100 40 份、BIPB 3 份、石蜡油8 份。

2.3.2 试样制备

乙丙橡胶Nordel®IP 4725P 和弹聚烯烃弹性体ENGAGE 7256 在XK160 型开炼机上充分地塑炼，初始温度为65 ℃，使两者橡胶充分塑炼均匀，放入防老剂TMQ 和其他小料，塑炼3 min ，把1／2 质量的煅烧陶土和1／2 质量的超细滑石粉放入XK-160开炼机中，等至XK-160 开炼机吃粉均匀后放入石蜡油，边混炼边打三角包，再放入剩余1／2 质量的煅烧陶土和1／2 质量的超细滑石粉，待料吃粉完毕后加入硫化剂BIPB 混炼2 min，所有操作完毕后下片，在QLB250 型平板硫化机进行硫化，硫化条件温度为170 ℃、硫化时间为8 min。 将混炼好的橡胶制作成10 m×8 m×2 m（长×宽×厚）的试片。

2.3.3 测试方法

试片在室温下停放16 h 后，按GB／T 2951.11—2008《电缆和光缆绝缘和护套通用试验方法》第11部分进行机械性能测试。

3 生胶的选择

硬质乙丙橡胶或类似的合成橡胶经硫化后原始抗张强度为8 MPa，与同类乙丙橡胶材料相比，高出3 MPa，乙丙橡胶的分子链化学结构的不同直接造成聚合物的生胶性能、加工性能、硫化特性等有很大差异，结合电动汽车充电用电缆的综合性能要求以及文献［3］的要求，考虑采用材料并用的方式来实现。

电缆行业的乙丙橡胶牌号：Dutral TER4044、双力J-4045 具有乙稀含量中等，分子量分布比较宽，流动性好，加工性能优良等优点，但其物理机械性能无法满足硬质乙丙橡胶或类似的合成橡胶产品的抗张强度要求，为此试验选择的乙丙橡胶Nordel IP 4725P 是一种半结晶的橡胶相对分子质量很高、乙稀含量70%、分子量分布较窄、力学性能和电气性能优良的产品。 试验考察了不同牌号的乙丙橡胶（100 份）及硫化剂BIPB（2.8 份）的试片力学性能和电气性能，其试验结果见表2。

表2 不同牌号规格乙丙橡胶力学性能和电气性能

由表2 试验结果可知，试验选择的牌号Nordel IP 4725P 乙丙橡胶具有高抗张强度和优异的电气性能。

聚烯烃弹性体（POE）是美国DOW 化学公司以茂金属作为催化剂，具有相对分子质量分布窄和短支链分布均匀的热塑性弹性体，其力学性能、电气性能、耐低温性能指标均超过了普通弹性体。 研究表明，乙丙橡胶与BIPB 交联之后，POE、乙丙橡胶都会形成三维网状结构，在BIPB 份数相同的条件下，乙丙橡胶的交联程度高于POE，但是力学性能低于POE，POE 具有较高的耐老化性、硬度高、强度高、耐磨性好和耐低温性等点。 不同牌号的POE 技术指标见表3。

表3 不同牌号POE 的技术指标

由表3 可知：通过上面技术指标的熔融指数、抗张强度、断裂伸长率、硬度、玻璃化温度的分析和筛选确定聚烯烃弹性体ENGAGE7256 作为电动汽车充电电缆用橡胶的并用方案。

4 辅助体系的选择

4.1 硫化剂

乙丙橡胶采用过氧化物硫化［4］，硫化经过3 个过程：①过氧化物在热的作用下均裂解成两个烷基自由基；②烷基自由基从聚合物分子链上夺取氢原子形成大分子自由基；③相邻两个大分子自由基偶合形成C—C 键。 对于乙丙橡胶而言，还存在大分子自由基在另一大分子的侧链双键上进行自由基加成反应形成的交联，形成的C—C 交联键没有进入交联的网络中，不影响原材料的稳定性。 过氧化物一旦形成活性自由基，其反应在很短时间内完成，过氧化物的分解速率和用量决定了乙丙橡胶的硫化速率。

过氧化物硫化形成的是C—C 键，键能大，耐热稳定好，压缩永久变形小，抗撕裂性能差。 乙丙橡胶硫化常用的过氧化物有过氧化二异丙苯（DCP）及过氧化物BIPB。 在过氧化物的用量方面，DCP 按有效官能团计算约为0.01 份／100 份，乙丙橡胶用量为2.7～3.0 份，BIPB 硫化剂含有两个官能团，分解温度高于DCP。 两种过氧化物特定半衰期下的分解温度和硫化温度见表4。

表4 两种过氧化物特定半衰期下的分解温度和硫化温度

由表4 可知，DCP 在170 ℃条件下硫化时间为1.1 min，BIPB 在170 ℃条件下硫化时间为3.0 min，而且分解物异味小于DCP，从加工温度的安全性以及硫化后分解物的气味性考量，试验选择了过氧化物BIPB 作为乙丙橡胶的硫化剂，用量为2.8～3.5 份。

4.2 无机填料

作为绝缘材料，选用的白色无机填料有煅烧陶土、超细滑石粉、化学碳酸钙、白炭黑。 煅烧陶土有良好的机械性能、电绝缘性能和加工工艺性能，价格较高；超细滑石粉电绝缘性能一般，用超细滑石粉做出的胶料挺性较高、硬度大、机械性能差，缺乏黏性；化学碳酸钙机械强度小、吸水性强，一般用于低成本胶料中；白炭黑补强效果好，容易吸水，但具有一定的酸性，可干扰过氧化物硫化。 两种填料制作的乙丙橡胶绝缘料性能比较见表5。

由表5 可知：煅烧陶土的力学性能和电性能均优于超细滑石粉。 综合考虑成本问题，试验选择煅烧陶土为主超细滑石粉并用的配方体系。

4.3 偶联剂

偶联剂的分子一般含有两种性质不同的活性基团：一种活性基团与无机填料表面结合生成化学键，生产有机硅单分子层，使无机填料由亲水性变为憎水性；另一种活性基团和橡胶良好地结合，可提高橡胶对无机填料的浸润性，从而提高橡胶的交联程度。常用的偶联剂有A-172，用量为1.5 份。

表5 两种填料制作的乙丙橡胶绝缘料性能比较

4.4 防老剂

橡胶制品在长期使用过程中，会逐渐降低以至失去原有的物理机械性能。 影响橡胶制品物理机械性能有热氧、臭氧、水、蒸汽等因素，为了延长橡胶制品的使用寿命，就要在胶料中配入一些能抑制各种老化现象的物质。 酚类和胺类防老剂对过氧化物硫化体系有影响，乙丙橡胶常用防老剂TMQ 和防老剂MB，或者两者并用，耐热性好，防老剂TMQ 一般用量为0.5～1.5份，当其用量超过1.5 份时，乙丙橡胶会延迟硫化，防老剂MB 具有抗铜老化作用，用量为1.5 份时性能最佳。

4.5 软化剂

乙丙橡胶混合物的黏性差，加工性能较差。 加入软化剂后，芳香烃会延迟硫化。 环烷油对过氧化物硫化也有影响。 常用的软化剂有石蜡油、聚乙烯蜡、液体聚异丁烯。 从材料的耐热性能以及电性能角度出发，试验选用TUDALEN-16（闪点306 ℃）石蜡油为软化剂。

5 配方及试验

经过多次试验，对上述材料进行比对和配比优化，最终确定了配比，所配置混炼胶的所有性能满足硬质乙丙橡胶技术要求。 电动汽车充电用电缆用硬质乙丙橡胶配方见表6；在（180 ℃×12 min）硫化条件下制备的试样性能测试结果见表7。

电缆成品通过了GB／T 33594—2017《电动汽车充电用电缆》标准中60 000 次单程运动后不发生电流断路及导体之间短路的要求，成品电缆通过抗挤压试验，产品通过了国家电线电缆质量监督检验中心的检测，并取得中国质量认证中心的产品认证。

表 6 电 动汽车充电用电缆用硬质乙丙橡胶配方

表7 电动汽车充电用电缆用硬质乙丙橡胶配方性能测试结果

6 结束语

本工作通过对乙丙橡胶生胶材料的选择和并用，采用填充料煅烧陶土和超细滑石粉并用的方式，经过筛选优化，所制得材料的抗张强度高达16 MPa，并具有优异的电气性能、硬度高、耐低温的特点（-50 ℃低温拉伸通过），而且工艺性能较好，达到了GB／T 33594—2017《电动汽车充电用电缆》标准中硬乙丙橡胶或类似的无卤合成材料规定的性能要求。