高储能聚合物材料复配体系研究进展*

时间：2024-07-28

李志坚邢继文杜伯学肖萌孔晓晓李进

(1.国网天津市电力公司电力科学研究院天津 300384；2.天津大学电气自动化与信息工程学院天津 300072)

1 引言

我国能源分布与需求呈逆向分布，如何将各类能源有效存储并高效传输与高效利用成为一个热门研究方向。储能技术按照原理可大致分为物理储能、电磁储能和电化学储能。飞轮储能、抽水蓄电储能、压缩空气储能是常见的几种物理储能；电磁储能主要包括超导储能；电化学储能装置包括蓄电池、超级电容器、燃料电池等。化学电池由于功率密度低，应用范围受到限制。超级电容器虽然具有较高的功率密度，但难以适用于高压高温的工作环境。而常见的物理储能装置由于受到特定工作场合限制，其应用范围也被大大缩小[1-5]。

介质电容器由于具有较高的介电常数、低的介电损耗以及良好的工艺性能而受到广泛关注。发展高效率介质电容器是许多现代电子设备、系统的发展目标之一，如电力系统、高频逆变器、医疗设备，脉冲发电、功率因数校正表和混合电力车辆[6-8]。此外，高效储能介质电容器在航天、军工、医学等领域应用及其广泛。但是相比于其他储能装置(例如电池或超级电容器)，介质电容器的应用受到其平均低能量密度的严重限制。例如，商用双向拉伸聚丙烯(BOPP)介质电容器即使在约640 MV/m 的高电场中的放电能量密度仅为1.2 J/cm3。为了实现更高的储能，在脉冲电力设备中应用的介质电容器往往由于需要大体积和重量而导致成本很高[9-11]。为了改善这种状况，最有效的方法是提高介质电容器放电能量密度，进而可以减小同等储能密度介质电容器的体积。高的介电常数通常会提高储能密度，然而决定储能密度和放电能量密度的不仅有介电常数，还有工作场强、剩余极化等其他因素，对各参数优化调控才能有效提高聚合物介质的放电能量密度。

2 电介质储能基本原理

电介质材料在外加电场作用下会产生极化，介质内部将积累一定量的电荷，电能被存储在介质材料里，外加电场撤离后，极化消失，释放电能。以平板电容器为例进行说明，如图1 所示。该电容器由两侧的导电电极和中间层的介质材料构成，未施加电场时，金属电极上没有自由电荷，原有的极少量的电偶极子杂乱无章地分布在介质材料中，对外不显电性，当施加外部电场后，正电极在电压的作用下不断地失去电子而显正电性，负电极接收电子显负电性，电极上的电荷不断增多，施加在电介质上的电场不断变大，材料内部会感应出许多新的电偶极子。

电偶极子在电场作用下呈现规律性分布，偶极子显负电性的一侧聚集在正电极附近，显正电性的一侧聚集在负电极附近。存储的电能可由以下公式计算

式中，Ue是储能密度，指单位体积存储的能量；E是外加电压在材料上产生的电场强度；D是电位移强度；Dmax是最高场强下的电位移强度；Pr是撤离外加电场后介质材料的剩余极化强度。且D和E满足式(2)

式中，ε0是真空介电常数；εr是相对介电常数，用来描述极化的强弱。

结合式(2)，式(1)可变形为

对于线性材料(如PI、PP 等)，因其介电常数随电场变化而基本保持不变，储能密度公式变为

线性材料的极化曲线如图2a 所示，而铁电类聚合物材料(如聚偏氟乙烯(PVDF))属于非线性材料，εr受外加场强的影响而变化(图2b)。

图2 中，U1代表实际存储在介质材料内部的能量，U2代表残留在介质材料内部的能量，则储能效率η为

由式(3)可知，若要提高材料的储能密度，应提高材料的介电常数、击穿场强，同时应减小剩余极化。

图2 材料极化曲线图

3 高储能聚合物复配体系

聚合物材料作为常用的储能介质材料，虽然有着易加工、工作场强高等诸多优点，却由于介电常数低而无法满足实际工业需求，而无机类电介质具有很高的介电常数。因此目前国内外在该领域的研究方向主要是以聚合物有机材料作为基体，高介电无机体系作为填充相，制备具有高储能密度的无机/有机复合体系，但存在无机物填料团聚、气孔率高等问题；此外，铁电类聚合物拥有较高的介电常数，将其与常见的有机聚合物材料有效结合，可以避免无机/有机体系因性能不同而带来的问题，进而获得高储能密度的全有机介质体系，但全有机体系也存在着化学工艺复杂等诸多问题。故根据所用材料不同，国内外研究方向大致分为两个：无机/有机复合体系和全有机复合体系；大致有两种制备策略：填充纳米材料和多层结构调控。

3.1 全有机体系

目前，在全有机体系中，最受关注的两种有机材料是聚酰亚胺(PI)与聚偏氟乙烯(PVDF)。PI 广泛应用于航空航天、电力电子等领域，是一种无定型聚合物，基本上不存在剩余极化，可用来提高介质储能效率，同时具有较高的击穿场强，保证了储能密度，而PVDF 的相对介电常数较高，可以保证高储能密度。许多研究学者通过将二者有效复合进行储能性能研究，也有学者以与PI 电学性能相近的聚丙烯PP、聚苯胺PANI 替代PI，制备复合材料。

PI 是主链上含酰亚胺环(酰亚胺基团)的一类聚合物，分子中含有十分稳定的芳杂环结构单元，特殊的酰亚胺环结构使其具有优异的电性能、力学性能和化学性能等。聚酰亚胺的介电常数大约为3.4，介电损耗因数小于 10-4，介电强度为 100～300 kV/mm，体积电阻率达到1015，而且这些性能在宽的温度及频率变化过程中仍能保持在相对较高的水平[11]。PVDF 由于良好的加工性能，极高的介电常数而被广泛研究，PVDF 结构中存在F—C 共价键与H+牢固结合，使PVDF 具有优异的物理性能。PVDF 是一种多晶型聚合物，在不同的条件下可以表现出不同的晶型，已有研究发现不同的结晶形态对储能密度的高低有很大影响。研究表明，PVDF共存在四种晶型，包括α、β、γ、δ 相。其中，α 相为单斜晶系，非极性，无自发极化，由重复TGTG(反式偏转交替型)构象单元组成，也没有压电和热电性。β 相是正交晶系，由TTTT(重复全反式)构象单元构成，β 相晶胞中CF2偶极子方向一致，偶极矩垂直碳主链，呈锯齿状。β 相具有最大自发极化，极性最大，介电常数也是所有晶型中最高的。γ 相晶胞构型为斜方晶体，δ 相是α 在高场下极化转变为β 相的一种中间相，由重复TGTG 构象构成。其中α、β 相在PVDF 中是最常见的晶型。几种相之间可由一定的方式转换(图3)，例如机械拉伸、高温退火等方式[11]。β 相晶虽然极性大，但由于其过早极化饱和，导致储能密度不高[12]，如果能稳定提高PVDF 中α 晶相的含量，将会有利于PVDF 储能密度的提高。

国内外围绕PVDF 展开了众多研究[13-16]。美国宾州州立大学的CHUNG 在 P(VDF-TrFE)中接枝了三氟氯乙烯(CTFE)，有效将 P(VDF-TrFE)从β 晶相转变为α 晶相，发现接枝后的聚合无物常温介电常数可以高达100，高的介电常数有利于提升储能密度[17]。

图3 PVDF 不同相之间的转换方式

XIE 等[18]使用流延、淬火等工艺制备了以PI作为底部绝缘层，以填充BT 颗粒的PVDF 作为高介电常数顶层的PI/BT-PVDF 复合电介质，纳米复合材料在370 kV/mm 下表现出超高的放电能量密度，为14.2 J/cm3。在目前报道的等效电场强度下，这种能量密度是最高的(图4)。MAO 等[19]以有机聚合物PI 为基体、以铁电聚合物PVDF 为填充相，采用共混法制备了PVDF 体积分数不同的PI/PVDF 复合介质，结果表明当PVDF 含量控制在30 wt.%以内时，复合材料表现出优异的热性能、机械性能和介电性能(在测试频率范围，介电常数非常稳定：5.7～5.18，介电损耗低于0.04)。当PVDF 的质量分数为30 wt.%时，PI/PVDF 复合薄膜的介电常数在1 kHz 时急剧增加到5.7，这是纯PI 的1.7 倍，而介电损耗仅为0.009。

图4 BT/P(VDF-CTFE)-PI 复合薄膜放电能量密度

SHEN 等[20]使用静电纺丝技术制备了PVDF 纤维薄膜和co-PI 纤维薄膜，用热压工艺制备了co-PI质量分数不同的双层PVDF/co-PI 复合薄膜，获得的复合薄膜机械性能优异，且拥有极佳的电性能，当co-PI 的质量分数为10%、50%时，复合介质介电常数为8.85 和5.59，在100～100 kHz 范围内保持相对稳定，同时介电损耗很低。苑金凯等[21]采用溶液共混法、球磨法在有机物基体聚偏氟乙烯中掺杂了聚苯胺PANI，测得在PANI 体积分数为5%时，复合介质的介电常数在100 Hz 下可达456，且在低频范围内保持稳定，储能密度可达7.2 J/cm3。

虽然PI 与PVDF 研究较为广泛，但PI 属于无定型聚合物，用于高温环境中的PI 大多为热固性材料，而PVDF 属于结晶性聚合物，热塑性材料，由于材料性能差异以及二者热收缩率不同，可能会存在界面裂缝、缺陷等，因此需要谨慎考虑复合薄膜的热处理工艺。

3.2 无机/有机复合体系

目前常见的无机纳米电介质大致分为两大类，陶瓷类粒子：如钛酸钡(BaTiO3)、二氧化钛(TiO2)等；导电类粒子：如金属粒子(Ni、Ag 等)、碳系粒子(碳纳米管、石墨烯等)[22-26]。虽然无机填料有着极高的介电常数，然而高介电常数填料的引入不可避免地会引起介电强度的降低，这主要是由聚合物基体与填料之间的介电常数差异、团聚以及不良的化学和物理作用引起的局部电场畸变所导致。纳米聚合物填料最关键的问题在于纳米复合材料的制备，以及无机纳米填料与有机基体相容性等。因此，新型聚合物材料的开发研究基本上都集中在填料相优化、复合结构设计等。纳米复合电介质近年来制备方法主要有以下几种。

(1) 溶胶-凝胶法。通过机械搅拌或磁力搅拌的方式使可溶于水或有机溶剂的无机纳米材料在溶剂中均匀分散，并借助催化剂使溶质与溶剂发生缩聚，形成溶胶，之后对溶胶进行提纯、除杂等工艺处理，获得纳米复合材料。

(2) 共混法。共混法有乳液共混法、熔融共混法、机械研磨共混法。其原理是通过物理或化学手段使纳米填料分散于有机介质中，该方法操作简单、成本低，易于实现。问题在于纳米填料易团聚，反而使复合电介质性能下降，可利用微纳米填充以及纳米填料表面修饰等手段解决。另外，可填充纳米介质的种类也受到限制。

(3) 原位聚合法。采用物理手段将制备好的纳米粒子分散到聚合物基体中，并采用物理或化学搅拌手段使粒子分散均匀。在催化剂和氧化剂作用下填料与基体发生聚合反应，进而得到纳米复合材料。此方法可以有效避免纳米粒子发生团聚现象，但是这种方法只适用于含金属、硫化物或氢氧化物的胶体粒子。

(4) 静电纺丝法。该制备方法最近几年深受广大学者关注。它是将纳米电介质溶于有机溶剂，并置于针管中。针头接高电压，接收板接地，溶液在强大的电场力作用下被拉成丝状，在针头部位形成泰勒锥，在喷向接收板的过程中，溶剂被加热蒸发，溶质形成纤维并收于接收板。该方法可制备微米、纳米级的纤维材料。

3.2.1 陶瓷颗粒/聚合物复合体系

当陶瓷颗粒填充量较大或者在聚合物基体中分散性较差的时候，容易发生团聚现象，大量的陶瓷颗粒会连接形成导电通道，导致复合材料的击穿场强降低，无法实现高的储能密度。为减少无机粒子团聚现象，研究者们提出诸多方法理论。

HAO 等[27]为改善无机填充颗粒BaTiO3在聚合物基体PVDF-HFP(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)的分散性，采用平均粒径仅为6.9 nm 的比表面积超大的BaTiO3颗粒，且纳米晶体表面具有三甘醇(TEG)涂层(图5)。最终在含有10～40 vol.%BaTiO3纳米填料的纳米复合材料膜中测试得到显著增强的击穿强度，并且当BaTiO3含量为30 wt.%时，复合材料薄膜在最大击穿强度(380 kV/mm)下的放电能量密度达到9.7 J/cm3。

图5 表面修饰钛酸钡在基体中的分布示意图

董丽杰等[28]采用偶联剂对BaTiO3颗粒进行表面处理，采用熔融法制备了BaTiO3/PVDF 复合材料，通过扫描电镜(Scanning electron microscope，SEM)试验，发现经偶联剂处理后的BT 颗粒相对于未经处理的BT 在PVDF 基体中分散更为均匀，没有明显的团聚现象，经过介电性能测试，当BaTiO3含量为60 wt.%时，复合材料的相对介电常数在103kHz 下高达36；YANG 等[29]通过原位聚合法制备了PI/CaCu3Ti4O12(CCTO)复合材料，研究表明复合材料的介电性能显着提高，当CCTO 含量为16 vol.%时，介电常数在10 Hz 下高达171。

TANG 等[30]将钛酸钡纳米线(BaTiO3NWs)加入聚偏二氟乙烯-三氟乙烯氯氟乙烯P(VDF-TrFE-CFE)基体中，介电常数比添加同等含量钛酸钡纳米粒子的P(VDF-TrFE-CFE)/BaTiO3复合材料高63.5%，当纳米线的体积分数达到17.5%时，复合材料的放电能量密度可达10.48 J/cm3，而纯P(VDF-TrFE-CFE)仅有7.2 J/cm3。

3.2.2 导电颗粒/聚合物复合体系

根据渗流理论：在基体中添加的导电粒子与基体的关系可用微电容器理论来描述，导体粒子分散在聚合物基体中，导体颗粒(等效于电容器电极)被四周的聚合物基体(等效为电容器介质)包围，形成许多微电容器，如果一定量的导体颗粒相互连接形成平行板关系，就相当于许多电容器并联，电容值会很高，进而可以提高材料的介电常数。但随着导体填充量的上升，材料会从绝缘体突变为导体，此时导体颗粒的含量称为渗流阈值。研究发现若导体粒子填充量在渗流阈值附近，复合材料往往具有比基体材料大几个数量级的介电常数，对于获得高储能密度材料大有裨益[31]。

天津工业大学王金龙等[32]采用注射成型法制备了石墨化多壁碳纳米管(G-MWCNTs)/PVDF 复合材料，根据扫描电镜图观察到填料在基体中均匀分散，且发现当填料含量为5 wt.%时，达到复合材料的渗流阈值，此时复合材料具有超高的介电常数，在100 Hz 时达到了105(图6)；李海蓉[33]用疏基乙醇对Ag 粒子表面改性(改善分散性)，采用热压工艺制备了Ag/PVDF 复合材料，当Ag 含量达到16 vol.%接近材料的渗流阈值，复合材料介电常数在100 Hz 下高达50。

图6 复合材料介电常数与填充量的关系

总之，无论是填充陶瓷颗粒，还是导电颗粒，虽然可大幅提升介电常数，但是由于与聚合物基体极大的性能差异，不可避免会出现纳米团聚现象。