环氧大豆油作为聚氯乙烯电缆料主增塑剂的应用

冯明艳

（四川九洲电器集团有限责任公司研究院，四川成都610041）

环氧大豆油作为聚氯乙烯电缆料主增塑剂的应用

冯明艳

（四川九洲电器集团有限责任公司研究院，四川成都610041）

研究了聚氯乙烯（PVC）电缆料使用环氧大豆油作为主增塑剂的应用情况，实验测定了PVC电缆料中增塑剂不同添加剂量对成品的各项性能指标的影响，考察环氧大豆油作为主增塑剂对PVC性能的影响以及如何控制与其他增塑剂并用时的移出现象，通过抽出实验来检测样品的耐移出性能。实验结果表明，环氧大豆油与其它环氧酯类增塑剂并用，或苯类增塑剂用量较低时，耐移出性能越好。

聚氯乙烯；电缆料；环氧大豆油；增塑剂移出

0 引 言

聚氯乙烯（PVC）电缆料是目前使用最广泛的一种低压电缆材料，国内产品主要以苯类增塑剂作为主增塑剂。为了降低成本和避免邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的生殖毒性，几年前开始研究以环氧大豆油（ESO）替代部分苯类增塑剂，但使用比例不能超过增塑剂总量的20％，否则极易出现增塑剂移出的现象。多数增塑剂与聚合物不能形成化学键合，增塑的树脂组成物处于动态，其中的聚合物分子不断地结合，又不断地分离，因此增塑剂有从增塑组成中移出的倾向。特别是在增塑剂用量较多的情况下，增塑剂移出现象往往比较严重。

增塑剂在PVC材料制品的二次加工和使用过程中，会发生不同程度的迁移、抽出和挥发，总称为移出。增塑剂移出的影响因素有：增塑剂的相对分子质量和分子结构、环境温度、增塑剂含量、介质和时间。增速剂移出不仅会造成PVC制品性能下降，而且还会造成制品表面以及接触物的污染，更为严重的是会给环境及人体健康带来一系列问题。

本实验主要研究使用ESO时如何才能控制增塑剂的移出现象。由于使用环境、使用条件以及价格因素等方面的差异，在选择及配比增塑剂时还应考虑其对环境适应性、使用功能性、卫生与安全性，以及经济合理性等方面的要求。

1 实验部分

1.1实验原材料及设备

实验原材料：PVC树脂，牌号SG-3，四川金路集团股份有限公司；邻苯二甲酸二辛酯，联成集团；环氧大豆油，浙江嘉澳环保科技股份有限公司；碳酸钙，四川石棉巨丰粉体有限公司；复合铅稳定剂，溧阳润达化工有限公司。

实验主要检测设备见表1。

表1　实验设备及测试仪器一览表

1.2实验配方设计

本实验主要研究如何使用ESO作为PVC电缆料的增塑剂，才能既保证产品的各项性能指标，又能更多地使用ESO，达到降低成本和保护环境的目的，所以配方设计中其他材料均采用固定值（根据以往电缆料产品性能较佳的配方情况确定），仅变动增塑剂品种及比例。

本实验共设计3个系列的配方，均以PVC树脂100份，碳酸钙30份，复合铅5份，硬脂酸0.S份为基础配方。系列1共5个配方，分别在基础配方上加入DOP：0，30，40，50，60份；系列2共6个配方，分别在基础配方上加入DOP：50，40，30，20，10，0份，ESO：0，10，20，30，40，50份；系列3共5个配方，分别在基础配方上加入ESO：0，30，40，50，60份。

1.3实验步骤

（1）称量

称量即是按照配方给定量进行材料称取配备。称量的偏差要求：配料重量的±2％。

（2）捏合

捏合是指将材料混合均匀的过程。按照以下步骤和工艺进行：

1）将称量好的树脂粉和增塑剂一起加入到高混机中，在混合升温至（S5±5）℃后保持混合5 min，捏合最高温度不能超过100℃。以增塑剂被完全吸收为标准。

2）加入配方中其他材料混合Smin，捏合最高温度不可超过100℃。

3）捏合效果：捏合料应充分干燥，呈疏松状，色泽均匀，不粘手。

（3）塑炼、制片

塑炼是将捏合好的粉料在双辊机上塑化出片，然后在平板硫化机上压制成所需厚度的片材，利用该厚度片材进行后续的材料检测。

1）将双辊机的辊温升至（165±5）℃，应确保在整个混炼过程中，辊筒始终保持该温度。

2）开始加入粉料，待所有粉料都变成片材后，打三角包，将PVC辊成厚度（1.5±0.1）mm的片材。

3）剪取按照模具计算所需质量，在温度（165± 5）℃的液压机中不加压预热5 min，加压10 min，加压冷却5 min，出模。压力大于5 MPa，试片厚度符合各实验项目的规定，并用冲片机制成检测所需形状。

（4）检测

用电子万能试验机对材料的拉伸性能进行检测；用热老化烘箱对材料的热老化质量损失进行检测；测试抽出性能及电线电缆用软聚氯乙烯塑料国家标准中的其他性能。

2 测试结果与分析

2.1DOP含量对拉伸性能的影响

DOP含有苯环，在高温下与PVC混炼时DOP分子插入到PVC分子链间，DOP的酯型偶极与PVC的偶极相互作用并使DOP苯环极化，于是DOP 与PVC分子链很好地结合在一起。由于DOP的非极化部分的亚甲基链不极化，它夹在PVC分子链间，增大了氯原子间的距离，削弱了PVC分子中链段间的作用力，相当于增大了PVC链段的长度，降低了PVC链段移动所需能量。因此随着DOP用量增多，这种隔离作用也越大，从而使高聚物拉伸强度下降。当DOP的含量较高时，高分子链间的相对运动能力增加，高分子链的结晶性降低，高分子材料的塑性提高，断裂伸长率增加，但是当DOP含量进一步增大时，这种趋势就趋于平缓。本实验考察了不同DOP含量对拉伸性能的影响，结果如图1所示。

图1　不同DOP含量对拉伸性能的影响

从图1可以看出，随DOP含量的增加，试样的拉伸强度逐渐降低，但断裂伸长率逐渐升高。且断裂伸长率在DOP含量40份前增加的速度比DOP含量在40份后的时候快，而拉伸强度在DOP含量40份前降低的速度比DOP含量在40份后的时候慢。

2.2大豆油含量对拉伸性能的影响

ESO不仅有增塑作用，而且与硬脂酸钙、硬脂酸锌、有机锡热稳定剂并用时，具有很好的协同作用；同时ESO还能减少小分子增塑剂的移出。我们考察了不同ESO含量对材料拉伸性能的影响，结果如图2。

图2　不同大豆油含量对拉伸性能的影响

从图2可看出，随ESO含量的增加，断裂伸长率先升后降，在50份处达到最大值。而拉伸强度在ESO含量小于30份时下降较小，大于30份后下降较快。比较图1和图2的变化趋势可以看出，单独使用ESO作为增塑剂时，拉伸强度和断裂伸长率的变化趋势与用DOP作为主增塑剂基本相同，但ESO的变化更为明显。

2.3增塑剂并用时大豆油含量对热稳定性的影响

电缆料热稳定性可以通过200℃热稳定时间和热老化质量损失来判断，影响因素有：增塑剂相对分子质量和分子结构、环境温度、增塑剂含量等。我们通过设计固定的总增塑剂含量，调整不同的DOP和ESO的比例来考察两者并用时材料的热稳定性，得到DOP含量和ESO含量对热稳定时间和热老化质量损失的曲线，结果如图3。

图3　大豆油含量对热稳定性的影响

从图3可以看出，随ESO含量的增加、DOP含量减少，电缆料的200℃热稳定时间不断增加，这说明了ESO不仅有增塑作用，与PVC相容性好，而且还对PVC热稳定性有协同作用，可改善PVC的耐候性，是PVC的增塑剂兼热稳定剂。这是由于环氧基团能捕捉PVC降解分离出的自由基Cl-，终止PVC降解的自由基反应，使PVC链上的活泼氯原子得到稳定，并且迅速吸收因热和光降解出来的HCl，从而阻滞PVC的连续分解，起到稳定的作用。

从图3还可以看出，热老化质量损失总体呈下降趋势，但在ESO和DOP的含量相当时，热老化质量损失较大。这说明增塑剂的分子量大小对增塑剂的挥发性影响显著，而且由于ESO和DOP是不同分子结构类型的增塑剂，彼此之间相容性不是很好，导致在两者并用时更易出现增塑剂的移出现象。由于DOP分子量较小，与PVC之间的相互作用力是范德华力，分子之间的相互作用力较小，因此DOP 在PVC中的热老化质量损失较大。实验结果说明，ESO的热稳定性比DOP好，但不同分子结构类型的增塑剂不宜并用，如环氧类增塑剂和苯类增塑剂，即ESO不适合与DOP并用，适合单独使用或与ESO分子结构同类型的增塑剂并用。

2.4增塑剂并用时大豆油含量对耐抽出性的影响

当软质PVC长期接触固定介质（气相、液相、固相）时，增塑剂会从PVC中陆续移出，进入到介质中。根据所接触介质的不同，增塑剂的移出形式可分为挥发、抽出和迁移。对于电缆料的增塑剂移出，可通过抽出实验进行检测，对比不同ESO含量的耐抽出性能，结果如图4。

图4　环氧大豆油含量的不同对增塑剂抽出性能的影响

从图4可以看出，随ESO含量的增加、DOP含量的减少，抽出率逐渐降低，说明PVC的耐抽出性能越好。这说明了小分子增塑剂的含量大小对增塑剂的耐抽出性影响显著，由于DOP与PVC之间的相互作用力是范德华力，且DOP分子量较小，所以PVC与DOP分子量之间的相互作用力较小，因此DOP在PVC中的抽出量较大。而ESO由于分子量较大，而且具有与PVC相似的长碳链结构，所以与PVC的相容性很好，能均匀分散在PVC体系内。ESO与其它增塑剂并用，可以减少增塑剂的抽出。

2.5大豆油与环氧类增塑剂并用时的产品配方及结果

通过上述实验得出，ESO可以作为PVC电缆料的主增塑剂使用，并且在稳定性方面具有一定的优势，但为了达到国家标准中其它性能指标的要求，还需要与低温性能较好的增塑剂并用，可选用低温性能较好的环氧类增塑剂如环氧脂肪酸甲酯，具体配方如下：PVC 100份，CaCO330份，ESO 45份，复合铅2.5份，硬脂酸0.S份，环氧脂肪酸甲酯10份。

此配方试样经检测，性能如表2，达到GB/T SS15的要求。由此可以得出，PVC电缆料完全可以用ESO作为主增塑剂，如配合其他耐高温或耐低温增塑剂和其他助剂则可研发出性能更加优异的产品。

表2　ESO作为主增塑剂的电缆料性能

3 结 论

（1）ESO单独使用时对材料性能的影响与DOP相似，均是随增塑剂含量的增加，拉伸强度降低，断裂伸长率升高。

（2）ESO不仅有增塑作用，与PVC相容性好，而且还对PVC热稳定性有协同作用，可改善PVC的耐候性，是PVC的增塑剂兼热稳定剂，并能减少增塑剂的移出。

（3）不同分子结构类型的增塑剂不宜并用，如环氧类增塑剂和苯类增塑剂，即ESO不适合与DOP并用，适合单独使用或与和大豆油分子结构同类型的增塑剂并用。

（4）PVC电缆料可以用ESO作为主增塑剂，需配合少量其他增塑剂使用。

［1］ 张尔梅.环保型聚氯乙烯电缆料的质量控制［J］.电线电缆，2006（5）：7-S.

［2］ 杨 涛.于同利.PVC中增塑剂迁移和抽出问题［J］.塑料助剂，2009（5）：13-15.

［3］ 胡爱精.增塑效率与PVC电缆料性能［J］.塑料科技，1994 （1）：21-22.

［4］ 易碧霞.增塑剂对PVC电缆料电性能的影响［J］.聚氯乙烯，2001（1）：42-44.

［5］ 蔡继权，朱谱强.PVC电缆料“渗油”的原因分析［J］.杭州化工，1992（4）：4-9.

Application of Epoxidized Soybean Oil as a Primary Plasticizer in PVC Cable Material

FENG Ming-yan
（Sichuan Jiuzhou Electric Group Co.，Ltd.，Research Institute，Chengdu 610041，China）

This topic main research PVC cable material used epoxidized soybean oil as the main plasticizer applications，experimental determination of plasticizers in PVC cable material adding different doses the influence of various Performance indexes of finished Product，main investigation epoxidized soybean oil as the main Plasticizers impact on the Properties of PVC and how to control the migration phenomenon when using with other Plasticizer，use the extraction experiment to test the resistance to migration of the sample.The experimental results show that the epoxidized soybean oil using with other types of epoxide plasticizer，or benzene plasticizer dosage is lower，the better performance in resistance to migration.

PVC；cable material；ESO；plasticizer migration

TM215.1

A

1672-6901（2015）02-0026-04

2014-09-05

冯明艳（19S6-），女，工程师.

作者地址：四川成都市高新区天府大道中段765号天府软中园A2栋［610041］.