包覆方式对人造石墨负极性能的影响

王丽琼，韩团辉，蔡奉翰

（大连宏光锂业股份有限公司，辽宁 大连 116450）

0 引 言

锂离子电池具有容量高、循环寿命长、体积小、安全性能好和环境污染少等优点，是当今便携式电子产品电池的首选。近年来，它在电动汽车领域得到广泛应用，具有较好的应用前景和巨大的经济效益。随着社会发展对新能源汽车的需求，锂离子电池的应用领域和市场范围不断扩大。由于应用需求的提升，锂离子电池各项技术性能改进研究在不断深化。锂离子电池由正负极、隔膜和电解液组成，其中负极材料是影响锂离子电池容量和循环发挥的关键因素之一。开发高品质人造石墨负极材料成为目前市场的主要研究方向。本文利用两种不同的石油焦为原料，在相同的工艺条件下改变包覆工序，制备出不同包覆方式的人造石墨负极材料，研究对比不同包覆方式对人造石墨负极材料产生的性能差异及其优劣势，为开发高品质石墨负极材料提供参考。

1 实验部分

1.1 测试仪器

马尔文2000激光粒度测试仪；BT-1000粉体综合特性测试仪；3H-2000BET-A智能型全自动氮吸附比表面仪；SIEMENS D5000衍射仪；美国SPEX 1402型拉曼光谱仪；蓝电电子 CT2001A 型电池测试柜；新威CT-3008W-5V3A-S1型电池测试柜[1]。

1.2 原料预处理

优先选择延迟石油焦和煅后石油焦，分别经机械粉碎、分级，中位粒径D50控制在13～16 μm。

1.3 焦炭制备人造石墨实验

1.3.1 前包覆人造石墨的制备

首先，在延迟焦和锻后焦粉体中分别加入4%比例的沥青进行包覆，并在300～600 ℃下进行改性；其次，进行石墨化处理，热处理温度分别为2 800 ℃和3 000 ℃；最后，经过后续处理分别得到以延迟焦为原料制备的人造石墨试样QDC2800和QDC3000；以锻后焦为原料制备的人造石墨试样QPC2800和QPC3000。

1.3.2 后包覆人造石墨的制备

将延迟焦和锻后焦粉体分别直接在2 800 ℃和3 000 ℃下进行石墨化处理，之后分别加入4%比例的沥青进行包覆，在1 300 ℃下进行表面炭化处理，经过后续处理分别得到以延迟焦为原料制备的人造石墨试样HDC2800和HDC3000；以锻后焦为原料制备的人造石墨试样HPC2800和HPDC3000。

1.3.3 物理指标测试

检测1.3.1和1.3.2制备的8个试样的物理指标和电性能。石墨化度测试条件：测定结晶参数时，采用θ反射扫描方法，利用Co靶Kα辐射（λ=0.178 93 nm），扫描范围为2θ=20°～70°，步长为0.03°，步进时间为0.5 s，工作电压为35 kV，工作电流为50 mA。

1.3.4 扣式电池测试

将以上试样分别按石墨：CMC:SBR:Super-P=95.0:1.5:2.0:1.5的比例制成浆料，涂在铜箔上，经烘干、压实后制成负极片。隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液为1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯脂:碳酸二乙酯=1:1，与金属锂片组装成LIR2430型扣式半电池，采用自制两电极模拟电池测试模具，电池组装在充满氩气手套箱中进行。测试条件为：充放电电压为0.03～2.0 V，计算机控制恒电流充放电测试，充放电电流密度为20 mA/cm2，整个过程保持在25 ℃左右，经3个充放电循环后结束测试。

1.3.5 全电池循环测试

将以上试样分别按石墨:CMC:SBR:Super-P=95.0:1.5:2.0:1.5的比例制成浆料，涂在铜箔上，经烘干、压实后制成负极片；钴酸锂:NMP:PVDF:Super-P=65:32:1.5:1.5涂在铝箔上，经烘干、压实后制成正极片。隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液为1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯脂:碳酸二乙酯=1:1，按照全电池的制作工步制作成软包电池。测试条件为：充放电电压为2.5～4.5 V，整个过程保持在25 ℃左右，经1 000个充放电循环后结束测试。

2 结果与讨论

2.1 不同包覆方式对延迟焦人造石墨性能发挥的影响

表1是以延迟焦为原料制备人造石墨的各项物理指标和电性能对比测试结果。经物理指标测试结果显示，在相同粒度控制和相同石墨化温度条件下，前包覆和后包覆工艺对物理指标的影响不大，QDC试样的比表面积和石墨化度略高于HDC试样，而QDC试样振实密度小于HDC试样，总体上，后包覆工艺的物理指标优于前包覆工艺。电性能测试结果显示：QDC试样的首次放电容量高于HDC试样；QDC试样首次放电效率和各个阶段的循环效率低于HDC试样。这表明后包覆工艺在电性能循环方面优于前包覆工艺[2]。

2.2 不同包覆方式对锻后焦人造石墨性能发挥的影响

表2是以锻后焦为原料制备人造石墨的各项物理指标和电性能对比测试结果。经物理指标测试结果显示，在相同粒度控制和相同石墨化温度条件下，QPC试样的振实密度和石墨化度高于HPC试样；比表面积呈现不同的趋势，2 800 ℃石墨化条件下，QDC试样比表面积小于HDC试样；3 000 ℃石墨化条件下，QDC试样比表面积大于HDC试样。总体上，前包覆工艺的物理指标优于后包覆工艺。电性能测试结果显示：QDC试样的首次放电容量高于HDC试样；QDC试样首次放电效率和各个阶段的循环效率低于HDC试样。表明后包覆工艺在电性能循环方面要优于前包覆工艺。

表1 延迟焦人造石墨测试数据

表2 锻后焦人造石墨测试数据

3 结 论

延迟石油焦和煅后石油焦为原料制备的人造石墨，前包覆工艺表面改性沥青与焦炭粉体同时进行石墨化，其热处理温度高，包覆层石墨化程度高，使得材料整体石墨化度高，容量发挥相对较高；后包覆工艺，焦炭在石墨化后进行包覆并炭化，包覆层热处理温度低，使得焦炭表面形成一层软炭结构，导电效果较好，从而使其在电性能循环方面具有优势。根据实验结果分析表明，不同的包覆方式具有各自不同的优势，前包覆工艺制备的人造石墨负极材料较适合用于高容量的便携式电子设备电池，后包覆工艺制备的人造石墨负极材料较适合长循环、工作温度范围大的动力型电池。