脱硫吸收塔内浆液中毒的原因分析与应对措施

任志广，韦英轲，凌 鹏

(大唐桂冠合山发电有限公司，广西 合山 546501)

大唐桂冠合山发电有限公司3号炉采用B&WB-2129/25.4-M型锅炉。与3号炉相配套的烟气脱硫设备，采用上海中芬新能源投资公司的石灰石－石膏湿法脱硫技术，脱硫吸收塔采用的是U型液柱塔，配置6台浆液循环泵。浆液循环系统采用母管制，浆液通过循环泵母管，再通过吸收塔两侧喷嘴母管进入塔内。两侧喷嘴母管后均装有滤网。经过一段时间的运行，塔内浆液多次发生吸收率急剧下降的情况，严重影响了机组带负荷能力。下面，笔者将吸收率急剧下降的情况称为“中毒”，对浆液中毒的原因进行分析并提出应对措施。

1 湿法石灰石－石膏烟气脱硫的反应过程

湿法石灰石－石膏烟气脱硫的塔内反应过程：石灰石浆液在吸收塔内对烟气进行洗涤——脱硫。首先，浆液中的CaCO3与烟气中的SO2反应而形成半水亚硫酸钙(CaSO3·1/2H2O)，半水亚硫酸钙以小颗粒状态转移至中下部浆液中。然后，利用氧化风机所提供的氧气在所需反应温度下将其强制氧化成二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，生成的二水硫酸钙逐步聚集并成长为大颗粒晶体，此过程也称为“结晶”。最后，利用浆液排出泵将吸收塔下部结晶区的石膏浆抽出，送往石膏旋流站，进行一级脱水的旋转分离。细颗粒的浆液溢流返回吸收塔，而浓缩的较粗颗粒的浆液送往真空皮带过滤机进行浆液脱水。通过脱水，浆液的含水率降至10 %以下，形成商品石膏。

2 影响浆液中毒的因素

2.1 塔内pH值对吸收反应的影响

控制塔内pH值是控制烟气脱硫反应过程的一个重要步骤。pH值是综合反应碳酸根、硫酸根以及亚硫酸根含量的重要判断依据。控制pH值就是控制烟气脱硫化学反应正常进行的重要手段。控制pH值必须明确：SO2溶解过程中会产生大量的氢离子(H+)，高的pH值有利于H+的吸收，也就是有利于SO2的溶解；而低的pH值则有助于浆液中CaCO3的溶解。因为CaSO3·1/2H2O以至于CaSO4·2H2O的最终形成都是在SO2、CaCO3溶解的前提下进行的，所以，过高的pH值会严重抑制CaCO3的溶解，从而降低吸收率。而过低的pH值又会严重影响对SO2的吸收，导致脱硫效率严重下降。因此，必须及时调整并时刻保证塔内pH值在 5.2～5.6。

2.2 塔内氧化风量对吸收反应的影响

氧化风量决定了浆液内CaSO3·1/2H2O的氧化效果及氧化程度，从而影响着塔内反应的连续性。氧量充足、即氧化充分，生成的CaSO4·2H2O石膏晶体就会粗壮、易脱水。否则，将会生成含有大量亚硫酸钙的小晶体(CaSO3·1/2H2O)，CaSO3的大量存在不仅会使石膏脱水困难，而且亚硫酸根(SO32+)是一种晶体污染物，含量高时会引起系统设备结垢。另一方面，亚硫酸盐的溶解还会形成碱性环境，当亚硫酸盐相对饱和浓度较高时，亚硫酸盐溶解所形成的碱性也会增强，而碱性环境会抑制CaCO3的溶解，从而使浆液中不溶解的CaCO3分子大量增加，不仅增加浆液密度，也会降低吸收率。此时，如果有大量SO2进入浆液，浆液pH值便会快速降低，从而出现浆液密度高、pH值却偏低的浆液中毒情况。

2.3 塔内灰尘、杂质离子对吸收反应的影响

浆液中的杂质多数来源于烟气，少数来之于石灰石原料。由于煤炭市场的压力，锅炉燃烧的煤种很难时刻保证为设计煤种，加之上游电除尘设备时常发生故障，使得烟气含灰尘量时常超过设计值，导致带入吸收塔内的灰尘量也时常超标。所以，了解灰尘对塔内浆液吸收率的影响非常重要。灰尘的主要影响如下。

(1) 因灰尘颗粒小，很容易进入石膏晶体间的水分游离通道，从而将其堵塞。由于灰尘微粒堵塞了水分子通道，不仅造成石膏脱水困难，而且会阻止石膏的形成和成长。

(2) 由于灰尘中含有氟化物和铝化物，随着浆液中灰尘量的增加，浆液中的氟化物和铝化物也会增加，尤其是在高pH值下更易形成氟铝络合物。而这些近乎絮状的络合物，很容易包裹在碳酸钙表面而阻止碳酸钙的溶解。由此，不仅大大影响脱硫效率，还会导致石膏因碳酸钙含量增加而影响石膏的脱水，从而导致塔内反应流程中断。

(3) 灰尘中含有氯离子及铜离子等。由于氯离子较碳酸根离子活性强，使得氯离子极易和溶解的钙离子结合而形成氯化钙。同时，由于“铜离子效应”，又会抑制CaCO3的溶解。另外，又由于氯离子较之亚硫酸氢根离子活性强，也会抑制SO2形成亚硫酸氢根，既阻止了石膏晶体的形成和成长，又降低了对SO2的吸收。

实际运行中，不可忽视灰尘及以上杂质离子对浆液吸收率的影响。

2.4 浆液密度值对吸收反应的影响

吸收塔内浆液的密度反映了塔内各反应物及生产物的饱和情况。密度过低，表明CaSO4含量低，而CaCO3的相对含量会较大，但CaCO3的实际浓度并不大，此时不可认为浆液已具备了大量吸收SO2的能力；此时如果出石膏，不仅石膏不易脱水，而且还会造成CaCO3浆液的浪费。密度过高，表明CaSO4的含量已过量，过量的CaSO4不仅会抑制SO2的溶解，从而导致浆液吸收SO2的能力下降，而且还会抑制CaCO3的溶解(此时的浆液可认定为部分中毒)。同时，浆液吸收SO2的能力下降容易导致出口SO2的排放超标，为保证出口不超标往往要增加CaCO3溶液的供给量，由此，也会加重CaCO3的过剩量。所以，此时必须先出石膏，后进新浆；或加大出石膏力度，同时减少并控制新浆补入量。

2.5 塔内液位对吸收反应的影响

吸收塔自下而上大致分3个功能区：氧化区、吸收区、除雾器。在其他条件不变的情况下，“氧化区容积的大小及浆液的石膏排出时间”是影响石膏晶体形成和长大的2个重要因素，同时也是塔内化学反应连续性的重要影响因素。所谓石膏排出时间是指：吸收塔氧化区浆液最大容积与单位时间排出石膏量之比。由以上分析可以看出，氧化区空间越大则石膏排出时间也会越长，越有利于石膏的成长，也越有利于保持塔内浆液的活性和吸收率。由此得出：液位低，会相对减少氧化区的空间，使得亚硫酸盐得不到重复氧化，使晶体无法充分长大，从而影响塔内反应的连续性；同时，液位低还易引起浆液密度超限，而且由于塔内整体容积减少会使进入塔内的石灰石浆液得不到充分溶解和反应而被排出，由此而加大了石膏脱水的困难，并严重影响脱硫效率。液位高，氧化区相对延长，浆液循环充分，虽石膏纯度高，但此时由于CaSO4的含量过量，会发生如3.1所述的现象，而造成浆液吸收率低下影响对SO2的吸收。

3 几种常见的浆液中毒现象

了解了以上各因素对浆液活性的影响后，便可对几种常见的浆液中毒情况进行分析，以便制定出相应的处理措施。

3.1 塔内浆液密度高、pH值高、吸收率低

此种情况多为石灰石浆液补充过多引起，原因多为不注意浆液的补给量或未按浆液pH值控制新浆补入量；也有因高负荷时，为保证达标排放而被迫采取加大新浆补入量强压达标排放的方式造成的。此时，塔内浆液以CaCO3为主，伴有过量且难脱水的CaSO4。大量过剩的CaCO3会造成石膏脱水困难，由于脱水困难，浆液中的CaSO4会逐渐增多并达到过剩。此时过量的CaSO4不仅会抑制SO2的溶解，从而导致浆液吸收SO2的能力下降，而且还会抑制CaCO3的溶解。同时，浆液吸收SO2能力下降容易导致出口SO2的排放超标，为保证出口不超标往往要增加CaCO3溶液的供给量。由此，再次加重CaCO3的过剩量，使之恶性循环。

3.2 塔内浆液密度高、pH值低、吸收率低

此种情况多为供浆过少或后续反应不及时且液位过高，后期会因为大量烟气进入吸收塔，造成烟气的SO2溶于水后使浆液显现为弱酸性。弱酸性的浆液会大大抑制SO2的溶解，从而造成吸收率大大降低。另外，此时浆液以半水亚硫酸钙居多，过多的小颗粒半水亚硫酸钙会使浆液内的CaSO4难以成长和脱水。为控制烟气出口不超标此时往往大幅度增加供浆量，而浆液内的大量半水硫酸钙及无法脱水的CaSO4会阻止CaCO3的分解和对SO2的吸收，从而造成浆液活性大大降低。这种情况最为复杂，也是最难处理的。

3.3 塔内浆液密度偏高、pH值正常、石膏脱水效果差、吸收率低

此种情况多为以下2种原因引起：一是浆液中氯离子及铜离子等离子含量增高形成影响SO2吸收的络合物；二是浆液颜色变黑，吸收率低，浆液活性多为上游烟气的灰尘所破坏。

4 采取的应对措施

4.1 浆液中毒时的应对措施

4.1.1 对于浆液密度高、pH值高、吸收率低的应对措施

(1) 减少并控制补浆量。

(2) 加大对塔内浆液的冲水稀释的力度。

(3) 确保吸收塔浆液循环泵全部投运，以增大浆液的活性。

(4) 根据石膏脱水效果及石膏晶体含量，适当加大出石膏力度。

(5) 处理后期要确保氧量足够。因为此时仍有烟气进入吸收塔，所以把握冲水量和新浆打入量是关键。冲水不可过量，必须结合实测浆液密度值及pH值定期诊断，小心、连续调整，要避免浆液进入另一个极端。

4.1.2 对于浆液密度高、pH值低、吸收率低的应对措施

此种状态表明，“吸收－反应－形成石膏”的过程已经中断，是一种较难处理的情况。此时，如条件具备，应尽量压低机组负荷、控制入口烟气含硫量、限制浆液pH值，以便提高浆液反应及石膏成长速度。同时，利用低负荷时段加快换浆速度，并最大限度提高塔内浆液供氧量。有条件时应启动2套脱水系统将浆液内的CaSO4脱出。待浆液密度、浆液pH值回至正常后，可逐步恢复脱硫。恢复脱硫的过程必须准确分析塔内浆液CaCO3的含量及溶解情况，并逐步增大补浆量，且要避免大量SO2进入塔内致使浆液重回“原点”。

4.1.3 对于因各种杂质离子造成浆液中毒的应对措施

此类浆液中毒多数是因为上游电除尘故障或氯离子及铜离子等杂质离子过多，形成絮状络合物引起的。对此，应加强对上游电除尘器的运行及检修管理，根据煤种及设备缺陷及时调整巡检方案和设备运行方式，确保一、二电场的正常运行。还要制定一、二电场控制柜出现跳闸及输、放灰管路发生泄漏等缺陷时的“限时”消缺规定。针对浆液中的氯离子及铜离子等杂质离子的状况，制定对浆液的实时化验制度，制定滤液水定期排放制度，控制浆液中氯离子及铜离子等杂质离子的浓度。为避免因氯离子含量超标而引起浆液中毒，结合运行情况规定：氯离子浓度一般不得超过5 000 mg/L，最大不得超过8 000 mg/L，否则应增大排放量。

4.2 预防浆液中毒的措施

4.2.1 加强对吸收塔浆液再循环母管过滤器的清理

脱硫系统在运行过程中，塔中会产生一些杂质颗粒或由烟气带入的异物。随着浆液不断循环，这些颗粒和异物会堵塞喷嘴，影响浆液喷淋而使浆液与烟气的接触面积减小，从而降低脱硫效率。合山公司3号脱硫系统在吸收塔循环浆液管末端设有过滤器，运行过程中应注意检查过滤器是否堵塞或有杂物。如过滤器后管道表面温度明显低于浆液循环母管的温度，则说明管道末端已堵塞，必须尽快恢复畅通。为此，合山公司规定：系统刚启动之后的几天内，每天清理一次过滤器；正常情况下每天巡检一次，每周清理一次。

4.2.2 加强运行管理，规范运行定期分析制度

运行参数是运行人员作出各种调整的重要依据，因此确保各运行参数的准确性非常必要。运行人员应定期进行化验计算，并进行运行分析，论证各测量数据的正确性。应严格控制各主要参数的调节范围：出口净烟气SO2排放浓度控制在200～400 mg/Nm3，吸收塔浆液pH值控制在5.2～5.6，塔内浆液密度值控制在1 120～1 180 kg/m3，吸收塔实际液位控制在9.5 m，进入吸收塔的氧化风量要足够。

加强运行管理，制定各管理岗位定期巡视制度。加强运行培训，提高运行人员的巡回检查质量和运行人员的分析诊断能力。根据化学化验的各项数据并结合设备的实际运行状况，及时分析系统存在的潜在异常。

4.2.3 提高化学检测力度，强化运行与化学检测的横向联系

建立化学检测制度，定期对塔内浆液和新浆浆液进行分析。化验检测的主要项目有：碳酸钙含量、亚硫酸盐含量、氯离子含量、密度值、pH值。化验结果要及时向运行人员反馈。同时，运行人员应加强手动化验，并结合运行状况进行全面分析诊断，发现问题，及时调整。

加强对相关设备的定期冲洗及定期校验，以减少测量值与实际值的偏差。建立检测数据与运行操作的紧密联系，使检测数据真正起到监测、监督和诊断的作用。

4.2.4 加强对燃用煤种及脱硫石灰石的品质管理

加强对燃用煤种含硫量的监管，对于原煤含硫量超过设计值的煤种应合理掺配，杜绝长时间单独燃用高硫煤的情况。

加强对石灰石的质量管理，对于石灰石来料要严格执行“准入制”：石灰石碳酸钙含量不得低于90 %，其他金属盐的质量含量不得大于3 %，避免含有大量泥巴的石灰石进入制浆系统。运行人员启动上料前，必须先确认石灰石质量合格。

4.2.5 对于无法改变燃用高硫量煤种时的措施

不可长时间用“加大供浆量”的方式控制烟气出口含硫量。如遇高峰负荷，为抢争电量而无法避免此种运行方式时，应充分利用低峰负荷的机会，加大供氧量、控制新浆打入量，并保证脱水系统的正常运行，使高负荷时打入的浆液尽快消化反应形成石膏。

不可在低负荷时盲目减少氧化风机的台数，要避免可能发生中断塔内连续性反应的操作。

5 结束语

对于实际运行中的脱硫系统，影响塔内浆液吸收率的原因是多方面的，更是相互关联的。因此，继续强化脱硫设备的运行管理、及时消除设备缺陷、进一步提高运行人员的诊断能力、重视化学检测对运行的指导作用是维护好脱硫设备、避免浆液中毒的根本。合山发电公司670 MW机组脱硫系统，经过以上各种强化管理措施后，改善了脱硫设备的运行状况。不仅保证了达标排放，也有效预防了浆液中毒事件的发生。

1 赵丽娟.湿法烟气脱硫系统的运行调节[J].电力环境保护.2002，18(4)：53-54.