镁铝层状双氢氧化物/三聚氰胺磷酸盐复配阻燃剂对中密度纤维板的协效阻燃机理分析*

张丽芳 梁善庆 姜 鹏 张龙飞

(中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 100091)

阻燃剂是一类能够阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的添加剂。木质材料常用阻燃剂包括有机硼化物、有机氯化物、有机磷化物以及氨基化合物等，但单一阻燃剂在使用过程中存在诸多缺陷，如添加量高、生烟量大、催化成炭低、易流失等，不同阻燃剂的协同效应是提高材料阻燃效率的有效途径。阻燃剂可分为无机和有机两大类，有机阻燃剂主要包括有机磷系阻燃剂(磷酸酯、膦酸酯等)、氮系阻燃剂(三聚氰胺及其盐、聚酰胺等)、膨胀阻燃(磷氮碳为核心元素的复合阻燃剂)等，无机阻燃剂主要包括镁铝系阻燃剂(氢氧化镁、氢氧化铝等)、无机磷系阻燃剂(聚磷酸铵、磷酸二氢铵等)、锑系阻燃剂(三氧化二锑、锑酸钠等)、硼系阻燃剂等。常见的阻燃剂复配包括氮-磷复配、磷-硅复配、磷-硼复配、磷-氮-溴复配等(贾莹莹等， 2013； 陈旬等， 2013； 夏燎原等， 2014； 吴振增等， 2015)。除了有机阻燃剂之间、有机与无机阻燃剂之间的复配协效外，无机阻燃剂之间的协效研究也受到越来越多重视，其中环保型无机阻燃剂与磷氮系阻燃剂的协同作用是该领域重点研究方向(郝畅等， 2016； 闫顺等， 2020)。

纤维板是室内家具材料、装饰装修材料、包装材料的重要来源，因纤维板易燃，相关制品对纤维板阻燃不断提出新的要求，要求其具有高效抑烟、环境友好、抗流失、无毒等性能(夏燎原等， 2014； 顾忠基等， 2016； 闫顺等， 2020)。为满足上述性能，新型阻燃技术日益发展，从传统的磷氮阻燃剂、膨胀型阻燃剂到不断与其他阻燃技术相互交叉，使阻燃技术向复配阻燃技术、纳米阻燃技术、有机-无机杂化阻燃技术等领域逐渐拓宽。复配阻燃剂主要通过多种元素间的协同效应发挥阻燃效果，较单一阻燃剂的阻燃性能明显提高，在实际应用中具有较大优势(詹满军等， 2019)。磷氮阻燃剂与镁铝层状双氢氧化物(magnesium-aluminum layered double hydroxides， MgAl-LDHs)、二氧化硅(SiO2)、氢氧化镁【Mg(OH)2】、氢氧化铝【A1(OH)3】等无机阻燃剂复配是抑制纤维板发烟量大、环保的主要途径，然而由于复配阻燃剂含有多种元素，在纤维板燃烧不同阶段各阻燃元素发挥作用不同，因此探明复配阻燃剂中多种元素的协效阻燃机理是高效阻燃剂制备的核心(Wangetal.， 2018； 唐启恒等， 2020)。目前，传统磷氮阻燃剂三聚氰胺磷酸盐(melamine phosphate， MP)的应用较为成熟，MP是含有氮、磷2种阻燃元素的阻燃剂，氮元素遇热时形成不燃性气体可有效阻止燃烧，磷元素与基材发生高度脱水炭化反应可形成稳定的绝热炭化层隔绝热量和氧气起到高效阻燃作用，但MP制备的阻燃材料在燃烧过程中生烟量较大，大量烟气是火灾至死率的主要原因，故需通过复配低生烟量的阻燃剂以达到抑烟效果。

MgAl-LDHs主要以镁、铝的羟基碳酸化合物形式存在【Mg6Al2(OH)6CO3·4H2O】，是由金属双氢氧化物组成带正电荷的层板主体、层板间填充着阴离子客体、主客体间通过超分子作用力结合而成的层柱晶体。纳米尺度的层状双氢氧化物是一类具有特殊空间结构和层间离子可交换性以及类似于分子筛特性的无机二维纳米材料，可直接作为阻燃膨胀层的刚性支撑，赋予材料特殊的阻燃抑烟性能(Shietal.， 2005； Wangetal.， 2018)，且不含任何有毒物质，属安全型抑烟阻燃材料。近年来，关于MgAl-LDHs 的研究主要集中在聚合物阻燃探讨上，已从单一使用向复配阻燃方向发展(Zhaoetal.， 2008； 高誉鹏等， 2012； Gaoetal.， 2013； Liuetal.， 2018)。MgAl-LDHs在聚合物阻燃方面表现出优异效果，添加到聚合物后材料的热稳定性和阻燃性能大大提高，且添加量比传统无机材料低，对材料的物理力学性能影响较小(Wangetal.， 2011； Matusinovicetal.， 2012)。部分学者采用MgAl-LDHs作为阻燃剂制备阻燃木质材料，结果发现阻燃木质材料的氧指数和抑烟作用随阻燃剂添加量增加明显增大，胶合强度略有下降，吸水膨胀率有所升高，能够满足普通型产品标准要求(顾忠基等， 2016； 张丽芳等， 2016)，但添加量偏大、力学性能下降是MgAl-LDHs在木质材料中应用面临的难题(Guoetal.， 2017； 姚潇翎等， 2018)。为了充分发挥MgAl-LDHs环保、抑烟的优势，降低其对阻燃木质材料力学性能的影响，可将MgAl-LDHs与MP复配，通过MgAl-LDHs抑制MP生烟量，起到抑烟阻燃效果，同时MP发挥绝热炭化层作用，通过协效阻燃作用到达最佳抑烟阻燃效果。目前，MgAl-LDHs在木质材料中应用的阻燃机理还缺乏系统科学了解，与MP的协效机理也有待深入研究。鉴于此，本研究采用氧指数仪和锥形量热仪测试阻燃中密度纤维板的阻燃性能，通过氧指数、热释放速率、总热释放量、烟释放速率、烟释放总量变化和协效比计算，分析复配阻燃剂的释热性能及其在生烟特性方面的协效作用，运用热重分析、傅里叶红外光谱分析以及热重-傅里叶红外光谱联用分析技术探讨MgAl-LDHs与MP之间的凝聚相和气相阻燃机理，以期为MgAl-LDHs与磷氮阻燃剂复配阻燃剂应用于阻燃纤维板制备提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

镁铝层状双氢氧化物(MgAl-LDHs)，平均粒径260 nm，镁铝比3∶1，MgO含量33.1%，Al2O3含量20.5%，白色粉末； 三聚氰胺磷酸盐(MP)，密度1.8～1.9 g·cm-3，白色粉末； 异氰酸酯胶黏剂(MDI)，半透明状棕色液体，相对密度1.22～1.25 g·cm-3，黏度200 mPa·s； 杨木(Populusspp.)纤维，含水率10%，长度1～4 mm，直径100～800 μm； 杨木单板，厚3 mm。

1.2 试样制备

1.2.1 阻燃中密度纤维板制备 称取适量MgAl-LDHs和MP按1∶1混合，在球磨机中机械混合均匀，备用。取木纤维，分别添加15%的MgAl-LDHs、MP和复配阻燃剂，纤维板预设密度0.75 g·cm-3，厚度9 mm，幅面360 mm×340 mm，每组制备6块。热压工艺参数为： 热压温度160 ℃，热压时间6 min，单位压力3.5 MPa，MDI施胶量10%。阻燃中密度纤维板制备流程为： 木纤维→施胶→施加阻燃剂→组坯→热压→阻燃中密度纤维板。

1.2.2 阻燃剂与木粉混合物 为排除胶黏剂热解产物对阻燃剂协效机理分析的影响，通过木粉与阻燃剂混合进行热分解数据测试。采用微型植物粉碎机将杨木单板粉碎成木粉，木粉过100目筛。复配阻燃剂(MgAl-LDHs∶MP=1∶1)以15%添加量与木粉机械混合均匀，样品记为LM11，同时分别将MgAl-LDHs和MP各按15%添加量与木粉混合，备用。

1.3 试验方法

1.3.1 阻燃性能及协效比 对制备的阻燃中密度纤维板，分别依据GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第2部分： 室温试验》和ISO 5660.1—2015《Reaction-to-fire test-Heat release, smoke production and mass loss rate-Part 1: heat release rate (cone calorimeter method)》进行氧指数法和锥形量热仪法测试，并通过协效比计算，分析MgAl-LDHs和MP在释热性能和生烟特性方面的协效作用，以极限氧指数(limiting oxygen index， LOI)为例，协效比计算公式(Dongetal.， 2013； Jiangetal.， 2015)如下：

SYN-EFF(LOI)=ΔLOI/(ΔLOI1+ΔLOI2)。

式中： ΔLOI为LM11与对照样的LOI差值； ΔLOI1为MgAl-LDH与对照样的LOI差值； ΔLOI2为MP与对照样的LOI差值。当协效比>1时，说明2种阻燃剂存在协效作用，且协效比越大，2种阻燃剂间的协同效果越显著。

1.3.2 热重(TG)分析 采用热重分析仪分别测试木粉、MgAl-LDHs、MP以及MgAl-LDHs+木粉、MP+木粉和LM11+木粉的热稳定性，分析单一阻燃剂和复配阻燃剂对木质材料热稳定性的影响。氩气气氛，升温速率10 K·min-1，气体流速50 mL·min-1，测试温度50～800 ℃。

1.3.3 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析 采用FTIR分别测试MgAl-LDHs、MP、LM11以及MgAl-LDHs+木粉、MP+木粉和LM11+木粉的热解产物，分析复配阻燃剂凝聚相阻燃机理。红外图谱波长采集范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，每张图谱对应64次扫描。

1.3.4 TG-FTIR联用分析 采用TG-FTIR联用分别测试木粉、MgAl-LDHs+木粉、MP+木粉和LM11+木粉的热解和红外谱图，分析复配阻燃剂气相阻燃机理。氩气气氛，升温速率10 K·min-1，气体流速50 mL·min-1，测试温度50～800 ℃，红外图谱波长采集范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，每张图谱对应64次扫描。

2 结果与分析

2.1 纤维板的阻燃性能及协效作用

表1为不同阻燃处理纤维板的氧指数，对照样的氧指数为23.5%，MgAl-LDHs、MP和LM11处理后纤维板的氧指数相比对照样分别提高2.5%、11.1%和8.4%。添加15% MgAl-LDHs制备的纤维板氧指数(26.0%)增幅没有MP明显(34.6%)，即无机阻燃剂MgAl-LDHs需添加较大量才能获得与MP相似的阻燃效果，复配后制备的纤维板氧指数达31.9%，满足纤维板难燃级别对氧指数的规定。根据协效比公式计算复配阻燃剂在氧指数方面的协效比为SYN-EFF(LOI)=0.62 < 1，复配阻燃剂在氧指数协效比计算中未表现出协效作用。相同添加量条件下，MP处理后纤维板的氧指数高于MgAl-LDHs和复配阻燃剂处理后纤维板，源于MP燃烧降解成分子量较小的磷酸和偏磷酸等，向纤维板内部渗透过程中带走大量热，致使火焰没有足够热量支持而熄灭(李冉冉等， 2016； 李来丙等， 2017； 任佳奇等， 2020)； MgAl-LDHs燃烧时吸热分解释放水蒸气，使纤维板氧指数相对提高，但其热解产物为不分解的镁铝氧化物，留在板材内部加强了纤维板的烛芯效应，减缓热量散失，火焰继续燃烧，导致氧指数虽然提升但没有MP显著(李来丙等， 2017； Zhangetal.， 2018)。对试样进行锥形量热仪测试，分析复配阻燃剂在释热和抑烟性能方面的协效作用，由图1可知，MgAl-LDHs、MP和LM11加入均使对照样的释热和抑烟性能参数降低，但LM11的各项参数曲线并非在MgAl-LDHs和MP之间，说明MgAl-LDHs和MP不只是物理作用，二者之间还存在协同阻燃作用。

表1 不同阻燃处理纤维板的氧指数Tab.1 LOI of fiberboard with different flame retardants treatment

图1 不同阻燃处理对纤维板燃烧性能的影响Fig. 1 The influence of different treatments on flame retardant performances of fiberboardHRR： heat release rate; THR： total heat release; SPR： smoke production rate; TSR： total smoke release.下同The same below.

表2为不同阻燃处理纤维板的燃烧性能，根据氧指数协效比原理，计算复配阻燃剂在最大热释放速率、总热释放量、烟释放速率和烟释放总量方面的协效比SYN-EFF(HRR)=1.07>1、SYN-EFF(THR)=1.22>1、SYN-EFF(SPR)=1.00=1、SYN-EFF(TSR)=0.90<1，说明MgAl-LDHs和MP在阻止热量释放方面具有一定程度的协效作用，而在抑烟方面协效作用较弱。锥形量热仪法是基于氧消耗原理设计的材料燃烧放热测定方法，即固体材料完全燃烧每消耗一单位质量氧气释放的热量基本相同，可采集试样在氧热辐射功率范围(本研究采用50 kW·m-2)点燃后燃烧过程中释放热量、单位面积热量释放速率等参数。MP受热分解通过吸热降低纤维板表面温度，但在熔融过程中MP燃烧释放的热量也被采集，故在评价阻燃效果时采用热释放量没有氧指数明显； 而MgAl-LDHs热解释放的水蒸气带走纤维板较多热量，且其燃烧后自身残留率较高，固相产物镁铝氧化物留在试样内部，MP热解生成的泡沫状物质覆盖在MgAl-LDHs固相产物和纤维板表面，阻止热量和氧气进一步传递，发挥协同阻燃作用。研究表明，与传统磷氮类阻燃剂相比，无机阻燃剂制备的纤维板烟释放速率和总烟释放量低于相同添加量的磷氮类阻燃剂(闫顺等， 2020； 杨守禄等， 2020)，添加15% MgAl-LDHs的SPR和TSR分别为0.037 m2·s-1和4.99 m2·m-2，而添加15% MP的SPR和TSR分别为0.04 m2·s-1和5.25 m2·m-2，MgAl-LDHs具有更佳的抑烟性能。

表2 不同阻燃处理纤维板的燃烧性能Tab.2 Combustion behavior of fiberboard with different flame retardant treatments

2.2 阻燃剂对木粉热分解的影响

图2为木粉热重曲线和DTA曲线。木粉热解主要分为初始热解阶段(50～250 ℃)、主要热解阶段(250～500 ℃)和残炭阶段(500～600 ℃)3个过程。初始热解阶段木质素和半纤维素逐渐热解脱水炭化，该过程较为缓慢，失重率为6%，分解温度T3%为140 ℃。主要热解阶段失重最快，最大失重速率发生在320 ℃，达14%·min-1，失重率达99%，该阶段主要是纤维素的脱水、重排、交联反应等，生成水、CO、CO2及其他挥发性气体。残炭阶段木粉分解基本完成，剩余物主要是炭。DTA曲线证实50～250 ℃阶段木粉放热较少，分解速度缓慢； 350 ℃放热最多，达到第一个峰值，DTA为5.64 mW·mg-1，而木粉最大失重速率发生在320 ℃，说明热量传递有个延迟过程； 470 ℃到达第二个峰值，DTA为7.33 mW·mg-1。

图2 木粉热重曲线和DTA曲线Fig. 2 TG and DTA curves of wood flour

图3为MgAl-LDHs、MP和LM11的热重曲线，3种阻燃剂热解过程中质量变化相似，失重次序为LM11 >MgAl-LDHs >MP。MgAl-LDHs、MP和LM11的初始分解温度T3%分别为215、243和198 ℃，复配阻燃剂的初始分解温度比MgAl-LDHs提前17 ℃，比MP提前45 ℃，表明热解初始阶段MgAl-LDHs与MP发生相互作用，催化复配阻燃剂体系的热解反应，使其热解温度与木粉更加匹配，达到更好的阻燃效果。LM11失重相对较快，尤其在300～400 ℃，阻燃剂快速分解吸热，而木粉最大失重速率和DTA第一放热峰均在此温度段，LM11阻燃效率较高。图4为MgAl-LDHs、MP和LM11与木粉混合后的热重曲线，木粉、MgAl-LDHs+木粉、MP+木粉和LM11+木粉初始分解阶段差异很小，燃烧中后期差别较大。从DTG曲线(图5)可知，各混合体系在250～350 ℃分解速率最快，其中LM11+木粉的最大分解速率出现在295 ℃，比其他体系提前20～30 ℃，而DTA曲线(图6)显示，LM11+木粉的放热量最小，说明LM11对木粉的阻燃效果优于MgAl-LDHs或MP单独作用。

图3 阻燃剂热重曲线Fig.4 TG curves of different flame retardants

图4 添加阻燃剂后木粉的热重曲线Fig.4 TG curves of wood flour wtih different flame retardants

图5 添加阻燃剂后木粉的DTG曲线Fig. 5 DTG curves of wood flour with different flame retardants

图6 添加阻燃剂后木粉的DTA曲线Fig.6 DTA curves of wood flour with different flame retardants

2.3 阻燃剂凝聚相阻燃机理分析

图7 不同阻燃剂燃烧残余物红外图谱Fig. 7 FTIR spectra of different flame retardants combustion residue

图8为MgAl-LDHs+木粉、MP+木粉和LM11+木粉燃烧剩余物的红外图谱。3种混合体系整体来看几乎相同，仅在1 800～500 cm-1波段存在差异，MgAl-LDHs+木粉图谱上，1 406 cm-1处为羰基吸收峰，而MP+木粉和LM11+木粉此处并没有明显吸收峰，表明MP加入使得LM11热解后羰基含量降低。从混合体系固相产物的红外图谱来看，LM11+木粉未出现新的吸收峰，即复配阻燃剂处理木粉相比单一阻燃剂处理木粉并没有形成新的化学结合，仅为部分化学结合的增强和减弱，说明MgAl-LDHs和MP在木粉凝聚相阻燃中无明显协效作用。对LM11单独热解后残余物的红外分析表明，MgAl-LDHs与MP在固相存在化学作用，加入木粉热解后，残余物红外图谱并未显示复配阻燃剂对木粉的凝聚相产生新的化学作用，可能是由于木粉中的C破坏了P—O—Mg或P—O—Al的化学结合，或是因为木粉混合体系中阻燃剂量较少，复配阻燃剂固相化学反应较弱，生成新化学结合的吸收峰较弱，红外未能检测出。

图8 不同阻燃剂和木粉混合燃烧残余物红外图谱Fig. 8 FTIR spectra of different flame retardants and wood flour combustion residue

2.4 阻燃剂气相阻燃机理分析

图9为木粉、MgAl-LDHs+木粉、MP+木粉和LM11+木粉的TG-FTIR三维图谱。木粉从140 ℃开始分解，300～400 ℃吸收峰最强最多，表明产物增多分解剧烈，燃烧进入主体阶段，与热重分析结果一致。320 ℃时各体系三维图谱中吸收峰峰值最大，热解剧烈，燃烧进入主体阶段，与热重和DTA分析结果一致。对比图9b、c发现，LM11+木粉三维图谱并未出现新吸收峰，仅为原吸收峰大小的改变，说明气相作用中MgAl-LDHs和MP没有形成新的化学结合，但MP催化MgAl-LDHs热解，释放出更多的水蒸气和CO2。

图9 阻燃剂与木粉TG-FTIR联用三维图谱Fig. 9 TG-FTIR 3D spectra of flame retardants and wood flour burning

截取320、380和400 ℃峰值出现的温度点红外图谱进行进一步分析，结果如图10所示。3 800～3 500 cm-1为水分子，2 300 cm-1为CO2，1 800～1 300 cm-1为羰基。320 ℃时，MgAl-LDHs与MP复配对水分子、CO2和羰基均有增强作用，而380 ℃后，水分子和羰基吸收峰明显减弱甚至消失，说明320 ℃前主要是气相阻燃，380 ℃后主要是固相阻燃。380～400 ℃，3种阻燃剂与木粉体系的红外图谱无明显改变，说明MgAl-LDHs与MP在固相阻燃效果较弱，与凝聚相阻燃剂分析结果一致。MgAl-LDHs与MP协效作用主要发生在气相，MP促使MgAl-LDHs快速分解释放大量水蒸气和CO2，吸收纤维板热量，降低表面温度，同时还起到稀释氧气浓度和纤维板热解产生可燃气体浓度的作用，使燃烧进行缓慢，达到阻燃效果。总体来看，MgAl-LDHs与MP复配阻燃剂的协同阻燃作用机理表现在3方面： 1) 温度范围增大，MgAl-LDHs低温分解，与MP复配后复配阻燃剂初始分解温度为198 ℃； 2) MgAl-LDHs分解释放水蒸气和CO2，MP分解释放氨气冲淡燃烧表面可燃气体，协同发挥“稀释效应”作用； 3) MP催化成炭和MgAl-LDHs高温熔融的覆盖协同作用。

图10 不同温度下阻燃剂和木粉燃烧红外图谱Fig. 10 FTIR spectra of flame retardants and wood flour burning on different temperatures

综上所述，通过阻燃协效比计算、凝聚相和气相阻燃机理分析，可进一步归纳出复配阻燃剂协同阻燃作用机理(图11)。在复配阻燃剂中，MP阻燃剂受热分解生成有磷的含氧酸，促使含羟基木质材料脱水炭化生成焦炭层，为凝聚相保护炭层避免高温氧化降解，同时燃烧分解的CO2、NO2、NH3等不燃气体可以冲淡可燃气体，隔断聚合物与空气中氧气接触，此外升温过程中伴有自由基反应，可有效捕获热分解释放的氢自由基抑制持续燃烧(张泽江等， 2003)。MP催化MgAl-LDHs受热快速分解，通过吸热作用降低纤维板表面温度，释放出CO2和水蒸气能稀释可燃气体浓度，减弱火势，起到气相阻燃作用。同时MgAl-LDHs特殊的层状结构赋予其较大的表面积和较多的表面吸附活性中心，可吸收高温条件下产生的可挥发性物质，起到抑烟作用。MgAl-LDHs与MP的协效体现在MP催化MgAl-LDHs分解上，复配阻燃剂的气相阻燃是“冷却效应”和“稀释效应”共同作用的结果，凝聚相和气相阻燃在MgAl-LDHs/MP复配阻燃剂处理纤维板燃烧过程中均有不同程度体现。

图11 复配阻燃剂协同阻燃机理Fig. 11 Flame retardant principle schematic diagram of compound flame retardant

3 结论

1) 复配阻燃剂阻燃机理主要为气相阻燃，凝聚相阻燃作用不明显。MP催化MgAl-LDHs快速分解，释放大量水蒸气和CO2，吸收纤维板热量，降低表面温度，使燃烧难以维持，同时水蒸气和CO2冲淡可燃气体和氧气浓度，降低燃烧速率。320 ℃前主要为气相阻燃，380 ℃后复配阻燃剂进入凝聚相阻燃，复配阻燃剂气相阻燃是“冷却效应”和“稀释效应”共同作用的结果。

2) MgAl-LDHs与MP复配阻燃剂的协同阻燃作用机理表现在3方面： (1) 温度范围增大，MgAl-LDHs低温分解，与MP复配后复配阻燃剂初始分解温度为198 ℃； (2) MgAl-LDHs分解释放水蒸气和CO2，MP分解释放氨气冲淡燃烧表面可燃气体，协同发挥“稀释效应”作用； (3) MP催化成炭和MgAl-LDHs高温熔融的覆盖协同作用。

本研究探讨MgAl-LDHs/MP复配阻燃剂对纤维板的协效阻燃机理，但在气相阻燃方面未涉及烟气成分方面的分析，今后可开展复配阻燃剂对烟气成分及烟毒性的作用研究，为其应用于阻燃纤维板提供更全面的数据参考。