高级氧化法降解纳滤浓水COD的技术研究

聂春梅，牛春革，方新湘，范跃超

（中国石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000）

某公司通过170 m3/h和200 m3/h的2套污水处理装置进行污水深度处理和回用，2015年新建1套300 m3/h供锅炉用水的深度处理装置，总计浓水量可达4 800 m3/d。该纳滤浓水属高盐度高COD型废水，有机物成分复杂、有毒有害污染物多，COD在150～300 mg/L之间，经试验分析属难降解型有机物，尤其是废水中的烷基酚类，对生物有杀灭作用。新环保法出台之前，产生的纳滤浓水一般都是掺兑排放或在污水系统内自身循环，造成吨油水消耗量增加或在系统内不断循环累积，给后续工艺造成冲击［1］。随着国家污水排放标准的不断升级、加工量不断扩充及纳滤浓水COD数值的不断提高，纳滤浓水的处理成为亟待解决的难题。

针对纳滤浓水特点，前后评选了几种处理技术：厌氧—好氧生物法处理、芬顿试剂联合臭氧氧化法等，虽有效果但均没有达到国家规定的COD外排标准（GB 31570-2015）。中国海油天津研究院开发的超滤+反渗透+臭氧催化氧化+电催化氧化的组合工艺存在电耗大、处理成本高等问题。结合实验室研究结果，最后确定了针对该公司纳滤浓水的处理方案：碱性条件下，拟采用“浓水—调节池—混凝沉淀—1级高级氧化催化氧化反应—2级高级氧化催化氧化反应—出水”的工艺对该公司纳滤浓水进行处理［2］。文中针对该公司纳滤浓水的水质特点，采用高级氧化技术对其进行处理研究，通过考察高级氧化工艺关键影响因素，为纳滤浓水处理技术的工业化实施提供技术支持。

1 实验部分

1.1 试验水源

实验原料水为200 m3/h深度处理装置的纳滤浓水。浓水pH为7～8，COD为100～250 mg/L，总溶解固体为2 526～4 640 mg/L，其中，氯离子为1 150～1 311 mg/L。经GC-MS分析，纳滤浓水中共检出24种有机物，浓度较高的前10位见图1。

图1 浓水中有机物组成分析/（mg·L-1）

从单个有机物成分来看，纳滤浓水中2，4-二叔丁基苯酚含量最高，为67.7 mg/L；其次为15-冠醚-5、18-冠醚-6、八乙二醇，含量为13～15 mg/L；再次为正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正二十烷等，含量3～13 mg/L；此外还含有少量的氯苯类、苯胺类、苯酚类、脂类、醇类、醛类，含量均为4 mg/L以下。

1.2 试验设备与仪器

中试高级氧化试验装置由空气压缩系统、变压吸附制氧系统、臭氧制备系统、催化氧化反应单元4部分构成。设计空速为0.3～2.5 h-1，1、2级催化反应器规格相同，直径均0.6 m，高4.5 m，催化剂填充高度约为4 m，填充量为2.2 t，该催化剂为锰基催化剂，比表面积为32.87 m2/g，孔容为0.051 m3/g。

气相色谱质谱联用仪：型号为安捷伦7890-5975C。丙酮为内标，内标加入量是5 uL，废水取样量8mL，进样，20 mL顶空瓶中进行顶空—固相微萃取，固相微萃取纤维涂层是PDMS/DVB，60℃萃取30 min。

其它分析仪器：COD测定仪采用CR3200 COD消解仪，德国WTW；photolab s6光电比色计，德国WTW；总有机碳（TOC）分析仪采用美国利曼，Torch；臭氧浓度检测仪采用北京山美水美，LIMICEN；pH计采用Cole-Parmer®公司的pH/mV/Ion/℃电位计(Model 59003-35)，取样测定。

1.3 试验方法

臭氧氧化实验以纳滤浓水中COD的去除率为指标。纳滤浓水经泵进入pH调节罐，当pH调至10～11时通过过滤器，去除水中的悬浮物后再经泵进入1级催化氧化反应器的底部，与来自臭氧发生器的臭氧化空气在1级催化氧化反应器底部顺流接触，在催化剂的作用下，臭氧被吸收并直接或催化产生羟基自由基与有机物反应［3］。

当臭氧消耗完全时，污水由1级催化氧化反应器顶部溢流进入2级催化氧化反应器底部，与另一股来自臭氧发生器的臭氧化空气在2级催化氧化反应器底部顺流接触，臭氧或催化产生羟基自由基与未降解完全的有机物继续发生反应，出水由2级催化氧化反应器顶部溢流出，经过气水分离后最终进入稳定池，进而达标排放［4］。试验过程中的尾气采用加热分解，试验出水按需求进行检测。

2 结果与讨论

试验前期，纳滤浓水的COD为150～170 mg/L，试验后期因新环保法提高了对外排水COD的要求，浓水被掺入2浮出水入口处，在污水系统内自身循环，由于浓水中有机物的可生化性较差，COD不断循环累积，使试验期后期的浓水COD平均值为180～220 mg/L，瞬时值多次高达240 mg/L，并且有逐渐增加的趋势。

2.1 相同臭氧投加量，不同投加点个数考察

当臭氧投加总量相同，空速均为1 h-1，分别考察臭氧不同投加点个数对浓水的高级氧化效果，见表1。从表1可以看出，采用2点投加方式的出水COD要低于1点投加方式，COD去除率高出14%。说明适当增加臭氧气体的投加点个数可有效增强气液传质，提高对纳滤浓水中有机物的去除率。

2.2 相同臭氧投加量，不同空速考察

空速为单位时间单位体积的催化剂所处理的污水量，决定了污水在催化反应器中的停留时间。在催化剂一定的前提下，空速较小时，反应时间长，去除率较高，但单位时间内处理的水量小，水处理能耗高；空速较高时，虽然装置的处理能力增加，水处理能耗降低，但由于反应时间不够充分，污染物的去除率下降。因此，需要试验确定最佳空速。气体投加方式、臭氧投加量均相同，考察不同空速下的高级氧化效果，见表2。

表2 不同空速下的高级氧化效果对比

由表2可知，高空速条件下COD的去除总量较大，但COD降幅小，出水COD不能满足新的污染物排放标准；当空速较小时，可对其进行深度处理，在臭氧投加量足够的前提下，出水COD满足新的污染物排放标准。

当臭氧投加量为150 g/h，浓度为300 mg/L，催化剂填充量为90%，空速为0.5 h-1，纳滤浓水COD可 从167～224 mg/L降低32～42 mg/L，满 足 出水COD小于60 mg/L的指标。

2.3 相同空速，不同臭氧投加量考察

臭氧投加量直接影响着氧化效果和处理成本。投加量过低，达不到氧化的处理效果，投加量过高，水中的有机物易生成极性较强的中间产物，且还有可能增加臭氧副产物的生成量，进而大大增加臭氧发生系统投资和运行费用。因此臭氧投加量的选择是十分重要的。但是，臭氧投加量与有机物的去除率并不是成线性关系，最佳的臭氧投加量因水中有机物的种类和浓度不同而有所差异，应通过试验确定。空速、气体投加方式相同，考察不同臭氧投加量时的高级氧化效果见表3。

表3 空速为0.5 h-1时的高级氧化效果对比

从表3可以看出，臭氧投加量是高级氧化效果的关键因素。当臭氧投加量较高时，总的COD去除总量较高，出水COD较低。臭氧为投加量为150 g/h较臭氧投加量为75 g/h时的COD去除率高出24%，但与COD的去除总量并不成比例。

2.4 相同臭氧投加量，不同催化剂填充量考察

臭氧催化氧化可将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能有效解决有机物降解不完全的问题。催化剂可提高臭氧的反应活性和利用率，提高有机物的降解率和矿化程度，因此，催化剂的填充量对COD的降解效果也有很大的影响。臭氧投加量和投加方式相同，考察不同催化剂填充量时的高级氧化效果，见表4。

由表4可知，浓水流量为0.5 m3/h、臭氧投加总量为150 g/h、无催化剂时，出水COD较催化剂填充量为90%时高出75.7个单位，催化剂填充量为50%时，出水COD较催化剂填充量为90%时高出12.8 个单位。

表4 不同催化剂填充量的考察

2.5 尾气组成分析

根据高级氧化反应机理和浓水COD理论氧气消耗量计算，高级氧化处理浓水后尾气中的氧含量依然较高，直接排放不经济。为此，通过取样分析尾气组成，判断是否具有再利用价值，见表5。

表5 尾气组成分析

从表5可以看出，尾气中氧气浓度均大于80%，满足臭氧发生器的进气氧浓度要求。但尾气中检测不出CO2气体，判断是由于氢氧化钙的投加，与CO2发生反应而得以去除，这也与反应过程pH的变化趋势相印证，即随着高级氧化反应的进行，水的pH会逐渐降低。

2.6 最佳条件下的运行结果

以前期试验考察确定的最佳中试反应条件为依据进行稳定性考察。臭氧投加量为150 g/h，投加浓度为300 mg/L；催化剂填充量为90%；空速为0.5 h-1；停留时间为150 min；原料水pH调节为10～11；采用2级等比例注入臭氧气体。运行期间，COD的降解曲线见图2。

由图2可知，在相同工艺条件下，经高级氧化后，出水水质较稳定，但当纳滤浓水COD增加时，出水COD相应增加，当浓水COD为218～225 mg/L时，出水COD个别超过60 mg/L，超出排放标准。

图2 最佳运行条件下COD降解情况

此时应适当增加臭氧投加量，保证出水稳定达标。当臭氧投加量为150 g/h，催化剂填充量为90%，空速为0.5 h-1，停留时间为150 min，纳滤浓水COD可从167.5～225 mg/L降至平均值为34.6 mg/L，满足出水COD小于60 mg/L的指标。

经过2级催化氧化后，2，4-二叔丁基苯酚的浓度降至9.453 7 mg/L，总降解率为86%，冠醚和正十三至正十七烷烃，降解率为85.5%～98.6%，其它物质的降解率几乎为100%。

纳滤浓水中的总有机物浓度从201.7 mg/L降至22.7 mg/L。

对照《石油炼制工业污染物排放标准》GB 31570-2015［5］，经高级氧化后，出水中的TOC、总氮、悬浮物（SS）等指标也满足新的污染物排放标准要求，见表6。

表6 中试达标排放水质

高级氧化水处理技术具有操作条件容易控制，无二次污染，加之化学稳定性高、无毒且成本低等潜在的优势，根据中试运行消耗和工业公用工程单价进行吨水处理成本的核算，见表7。

从表7经济性分析看，中试试验的水运行成本为4.4元/t，成本中所占比重较大的是臭氧发生器所消耗的电费，其次就是工业风的消耗。由于气液比较高，导致吨水处理成本较高，但实际上消耗氧气量较少。

经分析发现，尾气中的氧气浓度与制氧系统的氧含量基本相当，尾气中残留氧气可经过适当预处理后直接制备臭氧，进而循环回用，大幅降低水处理成本。

表7 中试试验装置水运行成本核算

3 结论

（1）通过有机物组成分析，该公司纳滤浓水的处理难度较大，依据水中残留的难降解型组分，可考虑从源头上处理，以进一步降低后续处理难度。

（2）通过试验发现，臭氧投加总量、空速、催化剂填充量、臭氧的注入方式等均为高级氧化反应的主要影响因素，臭氧投加量越大，而空速越小，催化剂填充量越高，越有利于臭氧氧化反应，臭氧气体分级注入，可以提高臭氧的利用率，进而增加氧化效果。

当臭氧投加量为150 g/h，催化剂填充量为90%，空速为0.5 h-1，停留时间为150 min，纳滤浓水COD可从167.5～225 mg/L降至平均值34.6 mg/L，满足出水COD小于60 mg/L的指标，总有机物浓度从201.7 mg/L降低到22.7 mg/L。

（3）经高级氧化后，其它所测出水指标也满足新排放标准要求，且水处理成本为4.4元/t。

目前此研究提出的方案运行成本相对较高，主要是臭氧消耗量较大。后续可通过采用高效汽水混合措施，增加气液传质效率，进一步降低臭氧消耗量。并且，通过实施尾气循环工艺降低项目投资和实际运行成本。