连续重整装置重整进料硫含量超标原因分析及对策

曲大亮，侯翔

（1.中国石油哈尔滨石化公司，黑龙江哈尔滨150056；2.四川省天然气投资有限责任公司，四川成都610000）

60×104t/a连续重整装置是中国石油哈尔滨石化公司“十一五”期间重点建设项目，由中国石化工程建设公司设计、中国石油第七工程建设公司施工完成。2009年8月7日 中 交，2009年11月15日一次开车成功，2014年装置加工规模扩大到80×104t/a。

重整反应采用UOP开发的超低压重整工艺，重整反应催化剂采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院研制、抚顺石化公司催化剂厂生产的PS-Ⅵ催化剂。催化剂连续再生部分采用UOP开发Cyclemax催化剂连续再生专利技术。装置运行时间为8 400 h/a，运转周期为1修/3 a。

1 事件经过

装置预加氢系统压降偏高，公司决定引外购精制石脑油进重整反应器，预加氢系统停工，更换脱砷剂和预加氢催化剂撇头。2018年8月21日9点引精制石脑油进蒸发塔后，重整进料硫含量升高，造成重整催化剂硫中毒，重整反应温降大幅降低，循环氢量升高，循环氢及产品氢气纯度降低，重整汽油总芳及辛烷值降低［1］。重整进料中硫含量分析见表1，反应温降等参数见表2。

由表1可知重整进料中硫含量最高20 mg/kg，后期稳定在5 mg/kg左右，高于重整进料要求硫含量在0.25～0.5 mg/kg范围内。

由表2中数据可知，一反温降较开始时降低31℃，二反温降较开始时降低11℃，三反温降较开始时降低11℃，四反温降未发生变化，总温降较开始时降低53℃。

表1 重整进料中硫含量

表2 反应温降参数变化

2 原因分析

2.1 精制石脑油含有溶解氧

外购精制石脑油在运输过程中通过呼吸阀混入空气，罐区精制石脑油储罐V-221为内浮顶常压罐无氮封，通过罐顶呼吸阀混入空气。精制石脑油进入蒸发塔后，溶解氧与塔内的H2S发生反应，生成不能脱除的单质硫，随重整进料进入反应器，造成进料硫含量升高，重整催化剂硫中毒［2］。

2.2 精制石脑油储罐硫含量高

外购精制石脑油经原石脑油卸车线至储罐V-221，石脑油卸车线用精制石脑油置换后，硫含量为0.9 mg/kg，导致精制石脑油进罐V-221后硫含量升高。精制石脑油储罐硫含量分析结果见图1。

图1 精制油储罐硫含量

用罐V-221中的精制石脑油置换自罐区储罐至精制石脑油进装置管线，置换结果见表3。由于罐V-221中的精制石脑油硫含量偏高，导致重整进料中硫含量升高。

表3 精制石脑油管线装置边界分析数据

2.3 预加氢进料泵入口阀内漏

精制石脑油自罐区来，经过预加氢进料泵、精制石脑油调节阀、蒸发塔进料换热器后，进入蒸发塔，具体流程见图2。

图2 精制油进装置流程

当将直馏石脑油切换至精制石脑油时，关闭阀1，打开阀2。阀1内漏，石脑油窜入精制石脑油中，导致蒸发塔进料硫含量超标，见表4。

表4 蒸发塔进料硫含量分析数据

21日23时，原料罐中石脑油排入污油，22日2时，蒸发塔进料硫含量开始降低，8时降至正常值。

2.4 蒸发塔操作不当

蒸发塔的作用为切除轻石脑油组分，脱除预加氢生成油及重石脑油中的H2S、NH3和H2O，保证重整进料初馏点及杂质合格。当精制石脑油进入蒸发塔后，轻组分减少，导致蒸发塔压力降低，回流罐顶外排阀逐渐关闭，H2S无法通过回流罐顶气相排除，随塔顶回流至蒸发塔中，与溶解氧发生反应，导致重整进料硫含量超标［3］。

2.5 重石脑油硫含量高

重石脑油中硫含量见表5。由表5可排除重石脑油硫含量高导致硫含量升高的原因。

表5 重石脑油硫含量分析数据

2.6 切换精制石脑油时混入不合格油进入蒸发塔

在切换精制石脑油时，预加氢反应温度未低于265℃，可保证预加氢脱硫效果良好。在热氢带油时，预加氢高分罐中的油排至污油系统，未进入蒸发塔，因此排除不合格油进入蒸发塔的情况。

综上所述，导致重整进料中硫含量升高的原因有4点：（1）精制石脑油中含有溶解氧，与蒸发塔中存在的H2S发生反应，生成无法脱除的单质硫；（2）精制石脑油储罐硫含量高，导致精制石脑油管线置换不彻底；（3）预加氢进料泵入口阀内漏，石脑油串入精制石脑油中；（4）蒸发塔操作不当，H2S无法通过回流罐顶气相排出。

3 调整措施

针对上述原因，采取以下措施：（1）在停工处理方案中提前将反应温度由519℃降至510℃，停运重整注硫泵；（2）当重整反应温降大幅降低时，重整进料量降至49 t/h，反应温度降至507℃；（3）投用反应注氯，并提高注氯量；（4）提高催化剂循环速率至100%；（5）将原料罐中石脑油排至污油系统，避免石脑油窜入精制石脑油中；（6）蒸发塔调整操作，向蒸发塔回流罐充入液氮提高压力，将H2S从塔顶气相脱除；（7）加氢裂化装置石脑油分馏塔提高塔底和塔顶温度，轻石脑油在塔顶外输一部分，不再全部进入蒸发塔。

4 处理效果

8月24日6点，预加氢系统处理完毕，预加氢自产精制油合格后进入蒸发塔，装置开工正常。由于重整催化剂硫中毒为可逆中毒，可恢复［4～6］。为平衡系统氢气，重整装置缓慢提高反应温度及进料量。具体参数见表6。

表6 反应温降参数变化

5 装置长周期运行建议

为保证装置长周期运行，建议采取以下措施：（1）常备自产精制石脑油，待重整进料或预加氢系统异常时，可作为备用进料切换；（2）罐区设置精制石脑油储罐，并配置氮封设施，避免溶解氧进入精制石脑油中；（3）现有罐区精制石脑油泵流量偏低，更换为大流量泵，满足装置精制石脑油进料需求；（4）优化工艺流程，增配精制石脑油至重整进料阀组流程或重石脑油至重整进料阀组流程。

6 结束语

（1）精制石脑油中含有的溶解氧、精制石脑油储罐硫含量高、预加氢进料泵入口阀内漏、蒸发塔操作不当造成重整进料中硫含量升高。

（2）通过降低重整反应温度及加工负荷，停运注硫泵，提高反应注氯量，将原料罐中石脑油排至污油系统，调整蒸发塔及加氢裂化石脑油分馏塔操作，重整进料硫含量恢复正常。

（3）为保证装置长周期运行，需常备精制石脑油、石脑油储罐增加氮封设施及相应工艺流程。